Моделирование химико-технологических процессов в производстве неорганических веществ учебное пособие
Формулирование гипотез о возможных механизмах реакции
жүктеу/скачать 4.76 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 4.9.2. Разработка математической модели кинетики химических реакций
| 4.9.1. Формулирование гипотез о возможных механизмах реакции
Установление истинного механизма химического превращения представляет в настоящее время большие трудности. Объясняется это тем, что, по существующим представлениям, большинство реакций идет с образованием промежуточных малоустойчивых веществ с крайне малыми концентрациями. Экспериментальное исследование промежуточных веществ весьма затруднительно, поэтому гипотезы о том или ином механизме реакции чаще всего не подкрепляются опытными данными. Вследствие этого для составления математического описания химического процесса используют формальный механизм реакции, учитывающий только наблюдаемые вещества. Однако для каждого класса реакций существуют более или менее известные механизмы. При анализе конкретного процесса прежде всего устанавливается принадлежность его к тому или иному классу реакций. Далее выбирается наиболее распространенный для данного класса механизм, который корректируется с учетом особенностей конкретного процесса. Для малоизученных реакций предполагают несколько механизмов, из которых на последующих этапах составления математического описания выбирается один, наиболее точно описывающий все наблюдаемые особенности химического превращения. 4.9.2. Разработка математической модели кинетики химических реакций Математическая модель кинетики химической реакции представляет собой систему дифференциальных уравнений, описывающих изменение 45 концентрации веществ, участвующих в реакции, в зависимости от условий ее протекания (концентрация, температура, давление и т.д.). Обычно скорость изменения концентрации j-го вещества, участвующего в i-й элементарной стадии сложной химической реакции, выражают через скорость этой стадии следующим образом: (4.61) Если i-е вещество участвует в нескольких реакциях, рассматриваемых как элементарные стадии сложной химической реакции, то суммарная скорость изменения концентрации этого вещества складывается из скоростей изменения ее в ходе отдельных стадий: (4.62) Таким образом, при известном механизме реакции конкретный вид системы кинетических уравнений (4.61) и (4.62) зависит от вида r i . В химической кинетике выражение для скорости реакции принято представлять произведением двух членов, один из которых характеризует зависимость скорости реакции от температуры, а другой — от концентрации исходных веществ: . (4.63) Член, выражающий температурную зависимость, с достаточной для практики точностью аппроксимируется уравнением Аррениуса: . (4.64) Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражает закон действующих масс. В основе его лежит предположение, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Следовательно, скорость реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени с частотой, пропорциональной произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, показатель которых соответствует 46 стехиометрическим коэффициентам. С учетом этого выражение (4.63) можно представить в виде: (4.65) В большинстве случаев показатели степеней в кинетических уравнениях не совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов. Такое несоответствие между стехиометрическими и кинетическими уравнениями объясняется тем, что стехиометрические уравнения формальной кинетики, составленные по конечным результатам химической реакции, зачастую не отражают элементарные стадии истинного протекания процесса. В этом случае: (4.66) где n j – положительные постоянные величины, называемые порядками реакции по веществу Cj. В уравнениях формальной кинетики (4.65) величины порядков реакции не имеют физического объяснения и подбираются из условия наилучшей аппроксимации опытных данных. Вследствие этого величины могут быть и дробными числами. Обычно считают, что 0 ≤ α j ≤ 3 и 0 ≤ Σn j ≤ 3. Если гипотеза о механизме сложной химической реакции включает несколько стадий, то кинетические уравнения (4.63) составляются для каждой из них. жүктеу/скачать 4.76 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|