Модуль Химиялық термодинамика және тепе-тендік Дәріс Химиялық термодинамиканың негіздері



жүктеу 0.86 Mb.
бет4/5
Дата15.06.2016
өлшемі0.86 Mb.
1   2   3   4   5

Сурет 7.1 Судың күй диаграммасы




Жазықтықтар фазалар: мұз (М), сұйық (С), бу (Б) болуын көрсетеді. Жазықтықтардың қиылысу сызықтары тепе – теңдік күйді сипаттайды: С↔М (АО қисығы); М ↔ Б (СО қисығы); С ↔ Б (ВО қисығы). Күй диаграммасындағы нүкте (фигуративтік нүкте) жүйенің сол күйдегісін сипаттайтын параметрлер мәні. Жазықтың кез – келген шегінде фазалар санын өзгертпей – ақ Т және Р мәндерін өзгертуге болады. Себебі еркіндік дәрежесі


с = 1 – 1 + 2 = 2 (жүйе бивариантты).

Кез–келген қисыққа түсірілген нүктеде жүйе моновариантты с = 1. с = 1 – 2 + 2 = 1. Температураны немесе қысымды ғана өзгертуге болады.

Диаграммадағы О нүктесінде жүйе үш фазалы, (М, С, Б)

с= 1 – 3 + 2 = 0 (жүйе инвариантты)

О нүктесін судың үштік нүктесі дейді. Параметрлердің біреуінің өзгеруі тепе – теңдікті бұзып, бір немесе екі фазаның жоғалуына әкеледі.

Екі компоненті жүйенің күй диаграммасы

Екі компонентті жүйе үшін қысым тұрақты болғанда, Гиббстің фазалар ережесі келесі теңдеумен анықталады:


с = 2 – ф + 1 = 3 – ф (7.9)
Бұл кезде тепе – теңдіктегі фазалар саны үштен ф = 3 (с = 0), ал еркіндік дәрежесі екіден артық болмайды с = 2 (ф = 1).

Қатты фазалы екікомпоненті жүйенің күй диаграммасын балқу диаграммасы (термиялық талдау) дейді.

Балқу диаграммасы жүйе күйінің қоспалардың балқу температурасы мен құрамынан тәуелділігін көрсетеді.

Термиялық талдау температураның уақыт бойынша өзгеру сипаттамасы бойынша жүйенің салқындау кезіндегі өзгерісі туралы қортынды айтады. Салқындау қисықтары бойынша екі компоненті жүйенің күй диаграммасын тұрғызады.

Негізгі күй диаграмма түрлеріне: эвтетикалық диаграмма, конгруэнтті және инконгруэнтті балқитын химиялық қосылыстар, қатты және сұйық фазада ерігіштігі шектелген және шектелмеген жатады.

Сурет 7.2. Қатты күйінде ерімейтін А және В компоненттерінің балқу диаграммасы.


ТА, ТВ – таза А және В заттарының балқу температурасы. ТАЕ жәнеТВЕ қисықтары ликвидус сызығы деп аталады. Ликвидус сызығынан жоғарда жүйе сұйық күйде ( 1 – фаза ).
с = 2 – 1 + 1 = 2 (жүйе бивариантты)
ТАЕ және ТВЕ қисықтары екі фазалы жүйеге сәйкес келеді ( таза А және В компоненттерінің кристалдары және балқыма).
с = 2 – 2 + 1 = 1 (жүйе моновариантты)
Е нүктесін эвтетика нүктесі дейді. Екі компонент бірдей уақытта кристалданатын, кез–келген құрамдағы балқыма үшін бірдей ең төменгі тұрақты температураны эвтетикалық температура ТЕ деп атайды. ТЕ Е ТЕ сызығын эвтетикалы қисық немесе солидус сызығы дейді. Солидус қисығынан төмен балқыма болмайды. Е нүктесіне балқыма және А мен В кристалдарының екі қатты фазалар жүйе құрамы сәйекс келеді (ф = 3).
с = 2 – 3 + 1 = 0 (жүйе инвариантты)
Идеалды ертінділердің заңдары.

Рауль заңы.

Егер ертіндінің құрамдас бөліктері ұшқыш болса, онда белгілі бір уақытта сұйық пен газға айналған құрамдасбөліктер арасында тепе-теңдік орнығады, сөйтіп қаныққан бу түзіледі. Ертінді бетіндегі қаныққан будың жалпы қысымы Р құрамдас бөліктердің үлестік қысымдарының қосындыларына тең, яғни Р=Pі

Шексіз сұйытылған ертінділер үшін кез келегн идеалды емес ертінді бетіндегі еріткіштің қаныққан бу қысымы:

p1=p10 x1 (7.10)

p1 - еріткіштің ертінді бетіндегі қаныққан бу қысымы,

p10 - таза еріткіштің сол температурадағы қаныққан бу қысымы.

x1 - еріткіштің мольдік үлесі.

x1 ді 1- x2 (еріген заттың мольдік үлесі)арқылы түрлендіріп жазсақ:

(p10 - p1)/p10 =x2 (7.11)
p10 - p1 - ерткіштің қаныққан бу қысымының кемуі

(p10 - p1)/p10 - ерткіштің қаныққан бу қысымың салыстырмалы кемуі

7.11 теңдеу б/ша еріткіштің қаныққан бу қысымың салыстырмалы кемуі еріген заттың мольдік үлесіне тең. 7.10 және 7.11 теңдеу Рауль заңының математикалық өрнегі болып табылады.

Еріген заттың молекулалық массасын мына формула б/ша анықтайды:

M2=m2/m1M1 p10/p (7.12)
Сұйытылған ертінділердің қату температурасы

Ертінділердің қату температутурасы таза ерткіштің қату температурасынан төмен. Ертіндінің қату температурасының кемуі Тқт ертіндегі еріген заттың концентрациясына тура пропорциональды.

Тқт=Kқт m (7.13)

Тқт=T0қт-Tқт (7.14)

T0қт,Tқт - еріткіш пен ертіндінің қату температуралары.

Kқт - пропорциональдық коэффициент н/е криоскопиялық тұрақты.

m - еріген заттың моляльды концентрациясы.

Криоскопиялық тұрақтыны былай анықтайды:



Kқт= R (T0қт)2/1000қт (7.15)

қт - еріткіштің меншікті балқу жылуы, Дж/моль.

Заттың молекулалық массасын келесідей формуламен анықтауға болады:

M= Kқт m2 1000/m1Тқт (7.16)

m1, m2 - еріткіш пен еріген зат массасы.


Бақылау сұрақтары:

  1. 1.Фазалық тепе теңдіктің термодинамикалық жағдайын түсіндіріңіз?

  2. Фаза дегеніміз не? Мысал келтіріңіз.

  3. Компонент дегеніміз не? Мысал келтіріңіз.

  4. Еркіндік дәрежесін қалай түсінесіз?

  5. Күй диаграммасындағы үштік нүкте дегеніміз не?.

  6. Гиббстің фазалар ережесін жазыңыз, егер температура мен қысым тұрақты болса.

  7. Клапейрон — Клаузиус теңдеуін жазыңыз.

  8. Рауль заңын түсіндіріп, оның математикалық теңдеуін жазыңыз.

  9. Қаныққан бу қысымдары ертінді және ерткіш бетінде қалай өзгереді?

  10. Рауль заңынан оң және теріс ауытқуды түсіндіріңі


Дәріс 8. Үш компонентті ерітінділердің тепе-тендік ерекшелері.

Дәріс жоспары:

  1. Үш компонетті ерітінділердің құрамын көрсететін графикалық ерекшеліктер.

  2. Экстракция. Бөліну коэффициенті.


Қысқаша мазмұны

Үшкомпонентті жүйелер

Үшкомпонентті жүйелер құрамы жазық үшбұрыш диаграммасында көрсетіледі. Тең қабырғалы үшбұрыш төбелері таза А, В, С заттарын, ал сол төбелерді қосатын қабырғалар сәйкесінше екікомпонентті жүйелер құрамын көрсетеді. Үшбұрыш ішіндегі барлық нүктелер үшкомпонентті жүйелер құрамын көрсетеді. Жүйедегі әр компоненттің үлестік құрамы нүкте қай төбеге жақын орналасқан сайын, соғырлұм артады.

Үшкомпонетті жүйенің құрамын анықтаудың екі әдісі бар. Гиббс ұсынған әдісте 100% (н/е 1) деп, дұрыс үшбұрыштың биіктігін алады. P нүктесіндегі әр компоненттің проценттік үлесі (Р нүктесі сурет 7.3) осы нүктеден таза компонентке сәйкес келетін қарсы төбеден үшбұрыш қабырғасына түсірілген перпендикуляр ұзындығымен анықталады. 7.3а суретте Ра кескіні А– ның проценттік үлесіне, Рb - В проценттік үлесіне, Рс – С проценттік үлесіне.

Сурет 7. 3. Үш компонентті жүйенің құрамын көрсететін үшбұрыш.
Розебом әдісі бойынша 100% (н/е 1) деп, дүрыс үшбұрыштың қабырға ұзындығын алады. А компоненттінің құрамы pa кескініне, С құрамы –pc кескініне, В құрамы –рb кескін ұзындығына тең.

Экстракция әдісімен бөлу екі фазалы жүйеде қоспа компоненттерінің әртүрлі ерігіштігіне негізделген, көбінесе су және онымен араласпайтын органикалық еріткіш алынады. Ондай экстракцияны сұйықтық деп атайды.

Экстракция әдісі органикалық табиғи және минеральды заттарды концентрлеуге және бөлуге қолданылады. Заттардың фаза аралық таралуы

органикалық және сулы фазадағы концентрацияларының қатынасымен сипатталады.

Сос=К К-таралу коэффициенты(тұрақты мән)


Қанық ертінділер үшін Со мен Сс мәні анықталатын заттың екі еріткіште ерігіштігімен анықталады. Сондықтан, заттың органикалық еріткіштегі неғұрлым үлкен болса, соғұрлым судағы ерігіштігі төмен болады, ал зат толық экстракцияға ұшырайды. Экстракциялану дәрежесі көбінесе органикалық еріткіштің қасиетіне және сулы фазадағы зерттелетін заттың күйіне байланысты. Кейде затты сулы фазадан бірнеше қайталап экстракциялап толық бөліп алуға болады.

Металдарды экстракциялау олардың органикалық реагенттермен қосылыстары қолданылады. Ондай қосылыстар суда аз ериді, ал органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Мысалы, іс жүзінде суда ерімейтін металдардың оксихиналинаты бензолда, хлороформда жеңіл ериді. Бұл қосылыстардың сандық мәнін экстракциялаған соң сусыз фазада оптикалық тығыздығын өлшеу арқылы анықтайды.

Экстракциялау процессі өнеркәсіпте материалдарды және реактивтерді тазалауға қолданылады.
Бақылау сұрақтары:


  1. Үшкомпонетті жүйе құрамы қандай әдістермен анықталады?

  2. Гиббс және Розебом әдістерінің айырмашылықтары неде?

  3. Экстракция дегеніміз не?

  4. Таралу коэффициентінің мағынасы неде?

  5. Экстракция процесінің қолданылу аймағы.


Модуль 3. Химиялық кинетика және электрохимия.

Дәріс 9,10. Формальды кинетика және катализ.

Дәріс жоспары:

  1. Формальді кинетиканың негізгі ұғымдары. Жылдамдық константасы.

  2. Реакцияның жылдамдығы, реттілігі, молекулалығы және оның түрлері.

  3. Температураның жылдамдыққа әсері. Вант-Гофф ережесі

  4. Аррениус тендеуі. Активтілік энергия.

  5. Катализ. Негізгі ұғымдар.

  6. Фотохимиялық реакциялар


Қысқаша мазмұны

Химиялық реакцияның жылдамдығы ретінде уақыт және көлем бірліктеріндегі әрекеттескен зат мөлшерін немесе уақыт бірлігіндегі әрекеттесуші заттың концентрациясының өзгерісін қарастырады.

Жалпы түрде химиялық реакцияның жылдамдығы төмендегі теңдеумен өрнектеледі:

υ= = , (9.1)

мұндағы С – әрекеттесуші зат концентрациясы;

n – әрекеттесуші заттың моль саны;

V – жүйе көлемі;

t – уақыт.

Егер химиялық реакцияның жылдамдығы бастапқы заттар бойынша өрнектелсе, онда (9.1) теңдеуі «минус» таңбасымен алынады. Бұның мәнісі: реакция барысында уақыт өткен сайын бастапқы заттардың концентрациялары кемиді, сәйкесінше туындысы теріс шама болады. Ал, химиялық реакцияның жылдамдығы әрқашан оң шама, сондықтан осы шартты қанағаттандыру үшін теңдеу алдына «минус» таңбасы қойылады.

Егер химиялық реакцияның жылдамдығы реакция өнімдері бойынша өрнектелсе «плюс» таңбасы қойылады. Себебі: реакция барысында уақыт өткен сайын реакция өнімдерінің концентрациялары артады, сәйкесінше туындысы оң шама болады да, «химиялық реакцияның жылдамдығы әрқашан оң шама болу» шарты орындалады.

Жалпы түрде газ фазасында немесе ерітіндіде жүретін гомогендік реакцияны қарастырайық:



А + bВ = mМ + nN (9.2)

Сонда реакция жылдамдығы оған қатысатын заттар арқылы келесідей өрнектеледі:

υ = - = - = = (9.3)

Реакцияға қатысатын заттар арқылы өрнектелген теңдеулер арасында төмендегідей байланыс болады:

- = - = = (9.4)

Химиялық реакцияның жылдамдығы бірқатар факторларға тәуелді: әрекеттесуші заттар табиғаты, олардың концентрациялары, температура, қысым және т.б. Белгілі уақыт өткеннен кейін әрбір химиялық реакция динамикалық тепе-теңдік күйіне жетеді, бұл кезде тура және кері реакциялардың жылдамдықтары өзара тең болады:

υ = υ 1 = υ 2, (9.5)

мұнадғы υ 1 – тура химиялық реакцияның жылдамдығы;

υ 2 – кері химиялық реакцияның жылдамдығы.

Егер тура химиялық реакцияның жылдамдығы кері химиялық реакция жылдамдығынан көп жоғары болса, яғни

υ 1 >> υ 2, (9.6)

онда жалпы реакцияның жылдамдығы тура химиялық реакцияның жылдамдығымен анықталады. Мұндай реакциялар біржақты немесе қайтымсыз реакциялар деп аталады.

Жалпы, біржақты химиялық реакцияның жылдамдығы әрекеттесуші заттардың концентрациясына тәуелді. Химиялық реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттар концентрацияларына тәуелділігін көрестетін теңдеу химиялық реакцияның кинетикалық теңдеуі деп аталады. Бұл тәуелділікті химиялық кинетиканың негізгі постулаты сипаттайды. (9.2) теңдеуі үшін химиялық кинетиканың негізгі постулаты төмендегідей түрде жазылады:

υ = kCC, (9.7)

мұндағы k – химиялық реакция жылдамдығының константасы;

nA – А заты бойынша реакцияның реттілігі;

nB – В заты бойынша реакцияның реттілігі.

Егер СА = 1 және СВ = 1 болса, онда (9.7) теңдеу ықшамдалады:

υ = k (9.8)

Осыдан k шамасын химялық реакцияның меншікті жылдамдығы деп те атайды.

Химиялық реакцияның жылдамдығын өлшеу әрекеттесуші заттардың бірінің концентрациясын реакция басынан белгілі уақыт бөліктері өткеннен кейін анықтауға, яғни әрекеттесуші заттардың концентрацияларының уақытқа тәуелділігін анықтауға негізделген. Бұл мәселе әрбір нақты жағдай үшін ең ұтымды келетін сандық анализ әдісі көмегімен орындалады. Әдетте әрекеттесуші заттың концентрациясын не сандық анализ әдісімен, не реакция барысы кезіндегі реакциялық қоспаның қандай да бір физикалық қасиетіне негізделген физико-химиялық анализ әдісі көмегімен анықтайды. Мұндай қасиетке тығыздық, тұтқырлық, диэлектрлік өтімділік, электрөткізгіштік, оптикалық тығыздық және т.б. қасиеттер жатады.

Реакцияның молекулалығы және реттілігі

Реакцияның элементар актісінің өтуі үшін қажетті әрекеттесуші заттардың ең аз саны химиялық реакцияның молекулалылығы деп аталады. Молекулалылық әрекеттесуші заттардың ғана санымен анықталатын-дықтан бұл кезде реакция барысында түзілетін заттардың санының маңызы жоқ. Әрекеттесуші заттардың минимал санына қарай реакцияларды келесідей топтарға бөледі:

1) мономолекулалық (бірмолекулалық) реакциялар, оларда бір элементар акт нәтижесінде бір ғана молекула өзгеріске ұшырайды:

Н2 = 2Н (9.9)

2) бимолекулалық (екімолекулалық) реакциялар, оларда элементар акт нәтижесінде бір заттың екі молекуласы:

2Н = Н2 (9.10)

немесе әртүрлі заттардың екі молекуласы өзгеріске ұшырайды:

СО2 + Н2 = СО + Н2О (9.11)

3) тримолекулалық (үшмолекулалық) реакциялар, оларда үш молекула өзгеріске ұшырайды:

2 = 2О3 (9.12)

немесе

О2 + NO = 2NO3 (9.13)



Кинетикалық теория бойынша әрекеттесу жүруі үшін әрекеттесуші заттардың бір мезгілде соқтығысуы өтуі тиіс. Осыдан төрт және одан да көп молекулалардың бір мезгілде соқтығысуының ықтималдылығы өте төмен, сондықтан жоғары молекулалылыққа ие реакциялар ықтималды-лығы төмен болады. Үш молекулалық реакциялардың өзі өте сирек кездеседі.

Реакцияның молекулалығы реакцияның жүру механизмін сипаттайтын теориялық ұғым болып табылады.

Көптеген химиялық реакциялардың жүру механизмі белгісіз болғандықтан, олардың жылдамдықтарының әрекеттесуші заттардың концентрацияларына тәуелділігін нақты түрде жазу мүмкін емес. Сондықтан химиялық реакцияның реттілігі ұғымы енгізілген, ол химиялық реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттар концентрациясына тәуелділігін көрсететін кинетикалық теңдеуден анықталады. Реакцияның жалпы және дербес реттілігін айырады. Химиялық реакцияның белгілі бір зат бойынша дербес реттілігі деп химиялық реакцияның кинетикалық теңдеуіне кіретін осы заттың дәрежесін айтады. Реакцияның жалпы реттілігі реакцияға қатысушы барлық заттардың дербес реттіліктерінің жиынына тең.

Осылайша химиялық реакцияның реттілігі формальді түрде химиялық реакция жылдамдығының әрекеттесуші заттар концентрация-сына тәуелділігін, ал молекулалығы оның жүру механизмін сипаттайды. Егер стехиометриялық теңдеу реакцияның шынайы механизмін дұрыс көрсетсе онда реакцияның реттілігі мен молекулалығы өзара сәйкес келеді. Жалпы жағдайда мұндай сәйкестік байқалмайды. Сондықтан химиялық реакциялар теңдеулеріндегі стехиометриялық коэффициенттер көп жағдайда реакцияның реттілігін анықтай бермейді.



Химиялық реакция жылдамдығының температураға тәуелділігі

Температура өскен кезде химиялық реакцияның жылдамдығы артады.

Температураның химиялық реакция жылдамдығына әсері реакция жылдамдығының константасы арқылы өтеді. Сондықтан, температураның химиялық реакция жылдамдығына әсері туралы айтқанда, оның химиялық реакция жылдамдығы константасының температураға тәуелді өзгерісіне әсерін айтады.

Температура әрбір 10 градусқа жоғарылағанда химиялық реакция жылдамдығы 2 – 4 есе өсетіндігін Вант-Гофф эмпирикалық, яғни тәжірибелік жолмен анықтаған. Химиялық реакция жылдамдығы константасының температураға тәуелділігі сандық жағынан химиялық реакция жылдамдығы константасының температуралық коэффициентімен өрнектеледі, ол температура 10 градусқа жоғарылаған кезде химиялық реакция жылдамдығының неше есе өсетіндігін көрсетеді:

γ = , (9.14)

мұндағы γ–химиялық реакция жылдамдығының температуралық коэффициенті;

kT – химиялық реакцияның Т температурадағы жылдамдық константасы;

kТ+10–химиялық реакцияның Т+10о температурадағы жылдамдық константасы.

(9.15) негізінде келесідей өрнек жазуға болады:

= , (9.15)

мұндағы k- химиялық реакция жылдамдығының Т1 температурадағы константасы;

k- химиялық реакция жылдамдығының Т2 температура дағы константасы.

Алынған (9.16) теңдеуді логарифмдеп алатынымыз:

ln = ln γ (9.16)

Көптеген химиялық реакциялар жылдамдық константаларының температураға тәуелділігі Аррениустың эмпирикалық теңдеуіне бағынады:


k = Аe, (9.17)

мұндағы Е – химиялық реакцияның активтену энергиясы.

Аррениус теңдеуі дифференциалдық түрде келесідей беріледі:

(9.18)

Катализ – химия, физика және биология, математика саласында дамып келе жатқан аса ғылыми көлемді және дамыған ғылымдардың қатарына жатады. Көптеген ғылыми технологиялық және экологиялық қиындықтардың шешімі катализбен байланысты. Химиялық көзқарас бойынша катализбен қатар катализатор деген сөз жүреді.

Катализатор дегеніміз – химиялық реакцияны тездететін, бірақ өздері реакцияға түспейтін заттар.

Каталиттік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып екіге бөлінеді. Әрекеттесетін зеаттар мен ондағы катализатор біртекті системадан тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда оны гомогенді катализ дейді.



Гетерогенді катализ қатты – газ, қатты – сұйық фазалар бөлімінде жүретін каталитикалық процестерге жатады. Гетерогенді катализ кезінде реакция катализатордың бетінде жүреді. Сондықтан катализатордың беттік қабатының аумағы мен оның құрылымы катализатордың активтілігін анықтайды.

Ферменттер – тірі организмдердің қызметінің өнімі және биологиялық процесті тездететін биологиялық катализаторлар болып табылады.



Ферментативті катализ кәдімгі катализге қарағанда қиын. Каталитикалық активтілігі бойынша ферменттер бейорганикалық катализаторларды басып озады. 1 моль каталаза ферменті 00 С 1 секундта 200 000 моль сутектің асқын тотығы ыдырайды. Бұл реакция үшін активті бейорганикалық катализатор – платина – 200 С бір секундта 10–18 моль асқын тотығын ыдыратады.

Фотохимиялық реакциялар жарықтың немесе толқын ұзындығы көрінетін жарыққа жуық сәулеленудің әсерінен жүретін реакцияларды айтады. Фотохимиялық процестер жарықты индуктор ретінде, ал жалпы фотохимиялық реакцияны химиялық процесс пен жарық энергиясының жылуға, я болмаса химиялық энергияға айналу процесінен тұратын түйіндес реакция ретінде қарастыруға болады. Фотохимиялық реакция әр түрлі механизмдермен жүреді. Алайда жалпы алғанда фотохимялық реакцияны жарық әсерінен жүретін бірінші және жарықтың әсерінсіз жүретін екінші процестерден тұрады деп қарастырады. Бірінші процестерге төмендегі өзгерістер жатады:

  1. Молекуланың не атомның қозуы. Жарық әсерінен әрекеттесуге қабілеті күшті, тұрақсыз бөлшектер түзіледі: А + hν → А*

  2. Молекуланың атомдарға немесе бос радикалдарға диссоциациялануы (фотолиз): АВ + hν →А∙ + В∙

  3. Молекуланың не атомның электрон бөліп шығаруы арқылы иондар түзілуі(фотоэффекті):

А+ hν → А+ + ē

Бірінші процесте түзілетін активті бөлшектер бастапқы заттармен химиялық әрекеттесуі немесе олардың активтігі жойылып реакцияға түспеуі мүмкін. Активтігі жойылудың бірнеше себептері бар:

а) активті бөлшектің басқа бір молекуламен немесе ыдыс қабырғасымен соқтығысуы: А* + М→ А+ М

б) сәуле түрінде квант энергиясын бөліп шығару арқылы активтігінен айырылады: А* → А + hν

Бірінші фотохимиялық реакцияға екінші (қараңғы) процесс жалғасуы мүмкін. Мысалы, төмендегі фотохимиялық реакцияның әсерінен.

Егер жүйеде сутегі молекуласы болса Н2 мыңдаған НСІ молекуласы түзілетін қараңғы тізбекті процесс жүреді.



Бақылау сұрақтары.

  1. Химиялық кинетика нені зерттейді?

  2. Реакция жылдамдығы теңдеуі қандай заңдылық негізінде жазылады?

  3. Реакция молекулалығы мен реттілігінің айырмашылықтары неде?

  4. Реакция жылдамдығына әсер етуші факторларды атаңыз.

  5. Гомогенді катализ дегеніміз не?

  6. Гетерогенді катализ дегеніміз не?

  7. Ферментативті катализге мысал келтіріңіз.

  8. Катализдің әрбір түрі қандай биологиялық және өндірістік мәнге ие?

  9. Әрбір катализ түрінің спецификалық ерекшеліктері мен айырмашылықтарын атаңыз.


Модуль 3.Химиялық кинетика және электрохимия

Дәріс 11, 12. Электр қозғауыш күші және электродтық потенциалдар. Гальваникалық элементтер.

Дәріс жоспары:

  1. Электрохимияға кіріспе.

  2. Электродтық потенциалдар мен қос электрлік қабат туралы қазіргі кездегі көзғарасы.

  3. Электролиттердің электрөткізгіштігі.

  4. Гальваникалық элементтердің ЭҚК. Даниэль-Якоби гальваникалық элементі.

  5. Бірінші және екінші текті электродтар.



Қысқаша мазмұны

Электрохимияда химиялық энергия мен электр энергиясының бір-біріне айналуы зерттеледі. Атап айтқанда, электролит ерітінділерінен (немесе балқымасынан) электр тоғы өтуі нәтижесінде химиялық реакцияның жүруін және керісінше, электрод пен электролит ерітіндісі арасында өтетін химиялық реакцияның нәтижесінде электр тоғының пайда болуын зерттейтін ғылым. Электрохимия электрод пен электролит ерітіндісі арасында жүретін химиялық реакцияны электродтық процесс немесе электрохимиялық реакция деп атайды. Элетрохимиялық реакциялар өтетін жүйені электрохимиялық жүйе дейді. Сөйтіп, электрохимиялық жүйелер электр энергиясы мен химиялық энергияның бір-біріне айналу бағытына қарап екі топқа бөледі: І топқа жататын жүйелерде химиялық реакция нәтижесінде электр энергиясы алынады (гальваникалық элементтер, аккумулятор). ІІ топқа электролиз құбылысы, яғни электр тоғы әсерінен химиялық реакциялар өтетін жүйелер. Осыған орай электрохимиялық жүйелерде өтетін процестер тепе-теңдік немесе тепе-теңдіксіз процестер болып бөлінеді. Тепе-теңдікті процестерді электрохимияның термодинамикасы, ал тепе-теңдіксіз процестерді электрохимияның кинетикасы зерттейді.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

а) Әлсіз электролиттер. Көптеген қосылыстарды еріткенде олардың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалық қышқылдардың басым көпшілігін, фнеолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышықылын, сынап тұзын т.б. жатқызуға болады. Берілген электролиттің диссоциациялану дәрежесі α<0,3 болса, ол әлсіз, α>0,3 болса күшті электролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеген ыңғайлы.

Әлсіз электролиттің диссоциация теңдігін қарастырайық. Ол үшін бинарлы, яғни диссоциация кезінде бір катион және бір анион беретін шартты таңбамен өрнектелген электролитті мысал ретінде алайық:

КА = К+-

Егер берілген қышқылдың бір молі V литр еріткіште ерітілсе, оны V = 1:С ерітіндіні сұйылту дейді және CK+ = CA- = α/V , ал CAK = (1-α):V.

Онда, диссоциация константасы:



Бұл өрнек Оствальдтың сұйылту заңы (1888ж) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасының артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшей береді. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға сәйкес өзгереді.

б)Күшті электролиттер. Көптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышқылдар мен күшті негіздер жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінділерде тек ион түрінде болдаы. Демек, күшті электролит ерітіндідегі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстырғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан иондардың арақашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді.



Электролиттердің электр өткізгіштігі.

Электр өткізгіштік деп электр өрісінде заттың электр тогын өткізу қабілетін атайды. Электр тогы ерітіндіден иондар арқылы өтеді. Электр өткізгіштіктің шамасы ионның электр өрісіндегі жылдамдығымен байланысты, неғұрлым ионның жылдамдығы жоғары болса, соғұрлым электр өткізгіштігі көп болады.



Меншікті электр өткізгіштік. Электр өткізгіштіктің жалпы мәні L электр кедергісінің кері шамасына тең: L = 1/R (1)

Электр кедергісі R = ρ· l/S (2)

мұнда ρ – меншікті кедергі, омм (ом см); l - өткізгіштің ұзындығы, м (см); S - өткізгіштің көлденең қимасының ауданы, м2 (см2)

Олай болса, меншікті электр өткізгіштік  меншікті кедергінің кері шамасына тең:  = 1/ ρ (3)

Меншікті электр өткізгіштіктің өлшем бірлігі – Ом-1·м-1 (Ом-1·см-1 ) немесе См·м-1 (См -Сименс). Осыдан меншікті электр өткізгіштік деп ара қашықтығы 1м, аудандары 1м2 екі электрод арасындағы (көлемі 1м3) ерітіндінің өткізетін электр тогын айтамыз.

Эквивалентті электр өткізгіштік. Эквивалентті электр өткізгіштік деп 1 моль· экв электролиттің диссоциациялануынан түзілетін иондардың электр өткізгіштігін айтады. Эквивалентті электр өткізгіштіктің мәні ара қашықтығы 1 м екі электрод арасына орналасқан және ішінде 1моль· экв электролит еріген ерітіндінің электр өткізгіштігін айтады.

Эквивалентті электр өткізгіштік меншікті электр өткізгіштік арқылы былай анықталады:V=χ/с

мұндағы  -эквивалентті электр өткізгіштік, Ом-1·м2·моль-1. Эквивалентті электр өткізгіштікті тікелей өлшеуге болмайды.

Гальваникалық элемент және онда жүретін реакциялар

Химиялық реакцияның энергиясы электр энергиясына айналатын электрохимиялық жүйе гальваникалық элемент деп аталады. Қарапайым гальваникалық элемент өз иондарының ерітінділеріне батырылған екі металдық электродтан тұратын жүйе. Ерітінділер өзара ажыратылған және электролиттік көпірше арқылы жалғастырылған. Жұптасқан тотығу-тотықсыздану процестерінің кеңістіктік бөлінген түрде жүруі (тотығу және тотықсыздану) гальваникалық элемент жұмысының негізгі шарты болып табылады. Тотығу процесі бір электродта, ал тотықсыздану процесі екінші электродта жүреді. Гальваникалық элементте теріс зарядталған электродта әрқашан тотығу процесі (электрон беру), ал оң зарядталған электродта тотықсыздану процесі (электрон қосып алу) жүреді.

Мыс-мырыштық гальваникалық элементі (Даниэль-Якоби гальваникалық элементі) ZnSO4 ерітіндісіне батырылған мырыш электроды мен CuSO4 ерітіндісіне батырылған мыс электродынан тұрады. Мыс-мырыштық гальваникалық элементінің сызбасы 11.1 суретте келтірілген. Берілген электрохимиялық жүйеде мырыш электроды оң, ал мыс электроды теріс зарядталған. Мырыш электродында тотығу процесі жүреді:

Zn – 2e = Zn2+, (11.1)

ал мыс электродында тотықсыздану реакциясы жүреді:

Сu2+ + 2e = Cu (11.2)





1 – ZnSO4 ерітіндісіне батырылған мырыш электроды;

2 – CuSO4 ерітіндісіне батырылған мыс электроды;

3 – токты жақсы өткізетін электролитпен (KCl немесе AgNO3) толтырылған электролиттік көпірше (кілт).
Сурет 11.1 – Мыс-мырыштық гальваникалық элементінің сызбасы.
Электродтық реакциялардың жиыны гальваникалық элементте жүретін реакцияны береді:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu (11.3)

(9.3) реакциясын молекулалық түрде келесідей жазуға болады:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu (11.4)

Гальваникалық элементтің дұрыс жазылған электрохимиялық тізбегінде теріс зарядталған электрод әрқашан сол жағында, ал оң жағында теріс зарядталған электрод орналасады:

(-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+) (11.5)

мұндағы / – электрод-электролит шекарасының белгіленуі;

//–табиғаттары немесе концентрациялары бойынша ерекшеленетін электролиттердің шекараларының белгіленуі.

Гальваникалық элементтің негізгі сипаттамасы оның электр қозғаушы күші (э.қ.к.) болып табылады, ол тізбекте электр тогы жоқ кездегі электродтар арасындағы кернеуге тең. Кез-келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші оң және теріс зарядталған электродтар потенциалдарының айырымына тең болады:

E = φ+ - φ-, (11.6)

мұндағы Е – гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші, В;

φ+ – оң зарядталған электрод потенциалы, В;

φ- – теріс зарядталған электрод потенциалы, В.

Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші әрқашан оң шама болады (Е > 0).

Мыс-мырыштық гальваникалық элементінің э.қ.к.-і келесі теңдеумен анықталады:

Е = φ - φ, (11.7)

мұндағы φ – мыс электродының потенциалы, В;

φ – мырыш электродының потенциалы, В.

Температураның гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшіне әсері

Гальваникалық элемент бұл тотығу-тотықсыздану реакцияларының химиялық энергияларын тікелей электрлік энергияға айналдыратын электрохимиялық жүйе. Жұптасқан тотығу-тотықсыздану процестерінің кеңістіктік бөлініп жүруі (тотығу және тотықсыздану болып) гальваникалық элементтің жұмыс істеу шарты болып табылады. Кез-келген гальваникалық элемент кемінде екі электродтан тұрады. Олардың әрқайсысы өзіндік электродтық потенциалмен сипатталады. Сыртқы тізбек тұйықталмаған кездегі электродтар потенциалдарының айырымы гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші (э.қ.к.) деп аталады. Электр қозғаушы күші әрқашан оң шама және ол оң зарядталған электрод пен теріс зарядталған электродтың потенциалдарының айырымына тең болады:

E = φ+ - φ-, (11.8)

мұндағы Е – электр қозғаушы күш, В;

φ+ – оң зарядталған электрод потенциалы, В;

φ- – теріс зарядталған электрод потенциалы, В.

Элементтің электр қозғаушы күші оның құрылысына тәуелді емес, тек элементте жүретін химиялық реакцияның Гиббс энергиясының өзгерісімен анықталады:

ΔG = - zFE, (11.9)

мұндағы ΔG – Гиббс энергиясының өзгерісі, Дж;

z–элементте жүретін тотығу-тотықсыздану реакциясына қатысатын электрондар саны;

F – Фарадей саны, Кл;

Е – электр қозғаушы күш, В.

Электр қозғаушы күш әрқашан оң шама болатындықтан, (11.10) теңдеу бойынша гальваникалық элементте әрдайым өздігінен жүретін химиялық реакциялар орын алады, олар үшін ΔG < 0.

Екінші жағынан Гиббс-Гельмгольц теңдеуіне сәйкес:


ΔG = ΔН – ТΔS (11.11)
Энтропия өзгерісі Гиббс энергиясының өзгерісі арқылы өрнектеледі:
ΔS = == zF (11.12)

Р = сonst деп қабылдай отырып, (10.4) теңдеуін келесідей түрде жазуға болады:

ΔS = zF (11.13)

(10.2) және (10.5) теңдеулерін (10.3) теңдеуіне қойып, түрлендірулерден кейін төмендегі теңдікті аламыз:

ΔН = - zF(E – T ), (11.14)

мұндағы - электр қозғаушы күштің температуралық коэффициенті, В/K.

Температуралық коэффицент жуықталған теңдеу бойынша есептелуі мүмкін:

= , (11.15)

мұндағы Е1 және Е2 – гальваникалық элементтің сәйкесінше Т1 және Т2 температуралардағы электр қозғаушы күштері.

Электр қозғаушы күш температуралық коэффициентінің таңбасы гальваникалық элементте жүретін химиялық реакция жайлы мәлімет береді. Егер < 0 болса, онда элементте жылу бөле жүретін реакция өтеді. Егер > 0 теңсіздігі орындалса, онда элементте жүретін реакция жүру барысында жылу сіңіреді.

Егер гальваникалық элементтегі химиялық репакция стандартты жағдайда өтетін болса, онда осы реакция үшін Гиббс энергиясының стандартты өзгерісі келесі теңдікпен анықталады:

ΔG0 = - zFE0, (11.16)

мұндағы Е0 – гальваникалық элементтің стандарттық э.қ.к.

Сонда гальваникалық элементте жүретін химиялық реакцияның тепе-теңдік константасы төмендегі теңдеумен анықталатын болады:
lnКр = - = (11.17)
Бақылау сұрақтары:

1. Электрохимия нені зерттейді?

2. Электролиттердің меншікті және эквивалентті электрөткізгішті дегеніміз не? Өлшем бірліктері қандай?

3. Эквивалентті электрөткізгіштік концентрациядан қалай тәуелді?

4. Меншікті және эквивалентті электрөткізгіштік өзара қалай байланысты?

7. Гальваникалық элементте қандай тотығу- тотықсыздану реакциялары жүреді?

8. I және II текті электродтарға мысал келтіріңіз.

9. Стандартты электродтық потенциал дегеніміз не?

10. Тотығу- тотықсыздану потенциалы үшін Нернст теңдеуін жазыңыз.

11. Температураның гальваникалық элементтің электр қозғаушы күшіне әсерін қалай сипаттауға болады?


Модуль 4. Коллоидтық химия. Дисперсті жүйелер.

Дәріс 13.Коллоидтық химия. Дисперсті жүйелер

Дәріс жоспары:

  1. Коллоидтық химияның негізгі ұғымдары.

  2. Дисперсті жүйе, дисперсті фаза, дисперстілік.

  3. Дисперсті жүйелердің қасиеттері мен жіктелінуі.

Коллоидты химия деп беттік құбылыстар мен дисперсті жүйелер туралы ғылымды түсінеміз. Беттік құбылыстарға фазалар жанасу шегінде, фазааралық беттік қабатта және қосарланған фазалардың әрекеттесуінде туындайтын процестерді жатқызамыз. Қазіргі кезде коллоидтық химияның заңдылықтырын қолданбайтын халық шаруашылығының салаларын атап айту қиынға соғады. Тамақ өнеркәсібінде кездесетін көптеген технологиялық процестер коллоидты процестер. Мысалы, нан өндірісіндегі қамырды илеп, оны даярлау кездегі ісіну процесі және нан пісіру кезіндегі ұю мен коагуляция сияқты процестердің барлығы да коллоидты жүйелердегі құбылыстар. Сондай-ақ сүт өндірісіндегі айран, сүзбе, құрт, ірімшік, май, қаймақ сияқтыларды алудың өзі тікелей коагуляция және ісінуге кері құбылыс синерезис сияқтыларға негізделеді. Тағам даярлаудағы пісіру, тұздау сияқты құбылыстардың бәрі коагуляция немесе белоктың ыдырауы секілді процестер арқылы жүреді.

Коллоидты химияда фаза, жүйе, гомогенді және гетерогенді жүйелер сияқты физхимиядағы түсініктер қолданады. Коллоидтық жүйе деп, бір дененің (дисперстік фаза) басқа бір денеде (дисперсті ортада) дисперленген (ұнтақталған, ұсақталған, майдаланған) күйін айтамыз.

Коллоидты химияның дамуында үлкен көп роль атқаратын физика мен физикалық химияның Х1Х – ғасырдың аяғы мен ХХ – ғасырдың басында орындалған т.б. көптеген фундаментальдық зерттеулерді айта кеткен жөн. Олар: П.Лапластың (1805 ж) каппиллярлық теориясы, В.Гиббстің (1878 ж, фазалар ережесі, беттік құбылыстың теориясы), Ж. Рэлейдің 1871 ж., Щульце 1882 ж. мен Гардидің 1900 ж. коллоидтардың коагуляциясы, И.Лэнгмюрдің (1917 ж) адсорбция теориясы мен мономолекулалық беттік қабаттың құрылысы, А.В.Думанскийдің (1903 ж) коллоидтық ертінділердің электөткізгіштігі, 1918 ж. центрофуганы коллоидты бөлшектердің шамасын, мөлшерін анықтау үшін қолдануы, М.С. Цветтің (1903 ж) хромотографияны ашуы, Л.Г. Гурвичтің (1912-1917 ж) беттік құбылыстарды тексеруі, Антонов (1907 ж) ертінділердің беттік керілуі, Шишковскийдің (1908 ж) т.б. ғалымдардың еңбектері. Бұл зерттеулермен коллоидтық химияның толық курсын оқу арқылы таныса жатамыз.

Н.П.Песков 1917 ж. коллоидтық жүйенің агрегативтік және седиментациялық тұрақтылығы жөніндегі ілімнің негізін салды.



Коллоидтық күйдегі заттың ерекшелігі

Беттік қабаттардағы заттың күйі ерекше қасиетпен сипатталады – коллоидты күйде болады. Заттың коллоидтық күйінің негізгі ерекшеліктерінің бірі – ол коллоидтық жүйенің гетерогенділігі, яғни екі иә одан да көп фазадан тұратындығы. Мұндағы фазалардың бірі өте ұсақ бөлшектерден (дисперстік фаза) тұрса, екіншісі сол бөлшектерді ұсақтаушы орта – дисперстеуші ортадан тұруы. Енді сол дисперстік фазаның шамасын (өлшемін) көрсететін – дисперстілік деген ұғымға тоқталайық. Кез- келген дисперстік жүйеде иә бөлшектердің көлденең қимасының ұзындығын , (егер бөлшек шар тәрізді болса диаметрі d, егер бөлшек куб сияқты болса, кубтың қабырғасы - l) иә оған кері шаманы D=1/ қарастыруға болады. Дисперстілік бірлігі әртүрлі, сантиметр, милиметр, микрон (10-6 м), нанометр (10-9 м), ангстрем А (10-10 м) болады. Дисперстілік бөлшектердің меншікті бетінің ауданына (меншікті бет деп дисперсті фазаның көлемі не масса бірлігіне тиесілі фазааралығының ауданын айтады), пропорционалдық шама, яғни бөлшектің шамасы кеміген сайын дисперстілік пен меншікті беттің ауданы өседі де, керісінше бөлшектің шамасы өскен сайын кейінгі шамалар кемиді. Коллоидтық жүйеге, бөлшек өлшемінің мәні 10-7-10-5 см аралығында болатын жүйені жатқызады. Әрине, мұны онан да әрі ұсақтасақ, нағыз ертінді шығады.

Барлық коллоидты жүйелер сәуле шашырату қабілеті болады (опалесценция). Бұл құбылысты байқау үшін сәуле жолына линза қойып, одан шыққан сәулені коллоидты ертінді арқылы жіберу арқылы көруге болады. Мұны Тиндаль конусы дейді.

Нағыз ертінділермен салыстырғанда коллоидты ертінділердегі диффузия жылдамдығы төмен.

Коллоидтық ертінділердің осмостық қысымы да өте аз, сондықтан көп жағдайда оны байқау да қиын. Демек, коллоидты ертінділердегі диффузия жылдамдығы мен осмостық қысымының төмен болуы ондағы еріген зат бөлшегінің нағыз ертіндімен салыстырғанда ірі екендігін көрсетеді.

Осындай ірі бөлшектердің болуына байланысты коллоидты ертінділер диализге бейім, яғни онымен ерітіндіде бірге еріген төменгі молекулалы заттарды жартылай өткізетін жарғақты пленкалар көмегімен тазартуға болады. Мұндайда төменгі, молекулалы заттар (нағыз ертінділер) жарғақ арқылы өтеді де, коллоидты ертінділер қалып қояды.

Нағыз ертінділер өте тұрақты, ал коллоидты ертінділер тұрақсыз. Олай болса, коллоидты бөлшектер болмашы ғана сыртқы әсер салдарынан коагуляцияланады.

Коллоидты ертінділер, әдетте, электрофорез құбылысына бейім. Бұл құбылыс электр өрісіндегі коллоидты бөлшекті оң, не теріс электродқа тасымалдаумен сипатталады.

Коллоидтық жүйелердің тағы бір ерекшелігі – олардың агрегаттық тұрақсыздығы. Бөлшектердің тұрақсыз болуының негізі себептері термодинамикалық және кинетикалық тұрғыдан түсіндіріледі. Коллоидтық жүйелердің меншікті беттері үлкен болғандықтан оған лайық еркін беттік энергиялары да артық болады. Ал артық еркін беттік энергиясы болатын жүйе әрқашанда тұрақсыз, олар сол энергияны азайтуға тырысады. Осыған байланысты коллоидты жүйелердің ұюы, коагуляциялануы жүреді. Мұндайда бөлшектер бір-біріне жанасып, бірігеді және фазааралық беткі қабат азайып, жүйедегі бос энергия кемиді.

Дисперстік жүйелердің жіктелінуі

Барлық ғылым не өндіріс салалары сияқты коллоидты химия да өздерінде кездесетін өзіндік ерекшеліктер мен қасиеттерге, өлшемдер мен көрсеткіштерге орай жіктеле келіп, сұрыпталады. Әр кезде коллоидтық және дисперстік жүйелерді әр түрлі принциптермен классификациялады. Енді сол әр түрлі принципке негізделген дисперстік жүйелердің классификацияларына қысқаша тоқталайық.



  1. Дисперстілік көрсеткіші бойынша. Дисперстілік бойынша немесе дисперсті жүйелердегі дисперсті фаза өлшемі бойынша, яғни дисперсті бөлшектің өлшемін, ұнтақтылығын көрсететін өлшеміне орай жіктеу: ірі дисперсті; жоғары дисперсті (микрогетерогенді); коллоидты; молекулалық (гомогенді).

Мұндағы ірі дисперсті жүйенің бөлшектері сүзгіш қағаздан өтпейді, кәдімгі микроскопта көрінеді, өзінен ауырлау ортада жүзгін ретінде аз уақыт болып, тез отырады, ал өзінен ауырлау ортада жүзгін ретінде жүре береді. Жүйе жоғары дисперсті болса, біршама тұрақты, бөлшегі ұсақтау, сүзгіш қағаздан оңай өтсе де, жартылай өткізгіштерден өтпейді, кәдімгі оптикалық микроскопта көрінбейді, дисперсті ортада жүзгін ретінде ұзақ сақталады.

  1. Дисперстік фаза мен дисперсті ортаның агрегаттық күйіне байланысты. Белгілі үш агрегаттық күйге сәйкес дисперстік жүйені 9 түрге бөлуге болады, 1 –кесте.






Дисперсті

фаза


Дисперсті

орта


Жүйе

белгісі


Жүйе түрі

Мысалдар

1

қатты

сұйық

қ/с

суспензиялар

жүзгін, металл золі

2

сұйық

сұйық

с/с

эмульсиялар

сүт, мұнай, май

3

газ

сұйық

г/с

көбіктер

сабын көбігі

4

қатты

қатты

қ/қ

қатты коллоид ертінді

минералдар, қортпалар

5

сұйық

қатты

с/қ

қуыс дене, гель капилляр

топырақ, балшық

6

газ

қатты

г/қ

ксерогельдер

пемза, активті көмір

7

қатты

газ

қ/г

аэрозоль, шаң түтін

түтін, шаң

8

сұйық

газ

с/г

тұман

тұман, бұлт

9

газ

газ

г/г

ауа

атмосфера, ауа

Жоғары дисперсті жүйелерді зольдер дейді және осыған орай дисперсті ортаның сипатына сәйкес аэрозольдар, гидрозольдер, органозольдер болып бөлінеді. Дисперстік фаза қатты, ал дисперсті ортасы сұйық болып келген микрогетерогенді жүйелерді суспензиялар (жүзгіндер) деп атайды, ал фаза да, орта да сұйық болса, оны эмульсиялар дейді.



  1. Дисперстік фазаның бөлшектерінің өзара әрекеттесуі бойынша. Бұл классификация бойынша дисперстік жүйелер дербес (бос) және байланысқан дисперстік жүйелер болып бөлінеді.

Дербес дисперстік жүйелер дегеніміз – дисперсті фаза мен дисперсті орта бір-бірімен өзара байланыспай әрқайсысы бос жүретін жүйе. Оларға мысал, жүзгіндер, эмульсиялар, эмульсиялар, жалпы зольдер жатады.

Байланысқан дисперстік жүйелерде дисперсті фаза мен дисперсті орта өзара берік молекулалық күштер бойынша байланысқан. Оған капиллярлы кеуек заттар, диафрагмалы денелер, жұқа пленка – мембраналар, кәдімгі полимерлер, қатты ертінді- қортпалар жатады.



  1. Дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның әрекеттесуі бойынша. Дисперті фаза мен дисперсті ортадағы заттар фазааралық беткі қабатта әрқашанда молекуааралық әсерлесу күшінің есебінен әрекеттесіп жатады және мұндағы әрекеттесу дәрежесі әртүрлі болуы мүмкін. Мінеки, осы әрекеттесу шамасына орай дисперсті жүйелер лиофильді және лиофобты болып бөлінеді. Лиофидьді жүйелерде тобына жататын дисперсті жүйелердегі дисперсті фаза мен дисперсті орта өзара әрекеттеседі. Мұның нәтижесінде жалпы химиядан белгілі сольватацияға (еріткіш су болғанда гидротация) ұқсас, дисперсті фаза бөлшегінің айналасында дисперсті орта бөлшектерімен қоршалған қабат пайда болады. Ал, лиофобты жүйелер тобына енетін дисперсті фаза мен дисперсті ортадағы заттар нашар әрекеттеседі.

Дисперсті жүйелерді тағы да екі улкен топқа бөлуге болады: Жүзгіндер (суспензиодтар) және молекулалық коллоидтар. Жүзгіндер дегеніміз өзін қоршаған ортадан анық белгіленгін физикалық шегі бар, атомдар немесе молекулалардың бірігіп өз алдына жеке агрегат құраған бөлшектерден тұратын жоғары дисперсті, гетерогенді жүйелер. Ал, молекулалық коллоидты жүйелер дегеніміз, жеке кинетикалық өлшем ретінде болатын молекулалардың сольваттануын өздігінен құрайтын, тұрақты және қайтымды бір фазалық гомогенді жүйелер. Мұндағы ірі молекулалардың өлшемі коллоидтық дисперстілік өлшеміне шамалас болады. Мінеки, осы тұрғыдан алғанда жоғары молекулалық қосылыс ертінділері дисперсті молекулалық коллоидты жүйелерге жатады, ал олардың гомогенділігі беткі бос энергия, фазааралық шек жайлы ойлауға да мүмкіндік қалдырмайды. Бұл да олардың өзіне ғана тән қасиет.
Бақылау сұрақтары:

  1. Коллоидты химия пәнінің міндеттері мен мақсаттары

  2. Дисперсті жүйелер мен беттік құбылыстар дегеніміз не?

  3. Коллоидты жүйелердің ерекшеліктері

  4. Дисперсті жүйелердің қандай қасиеттерін білесіз?

  5. Дисперсті жүйелер қандай қасиеттеріне байланысты жіктелінеді?


Модуль 4. Коллоидтық химия. Дисперсті жүйелер.

Дәріс 14. Мицелла құрылысы.

Дәріс жоспары

  1. ҚЭҚ теориясы. Адсорбциялық қабат. Диффузиялық қабат

  2. Мицелла құрылысы

  3. Әр түрлі заттардың концентрацияларының мицелла құрылысына әсер етуі.


Қысқаша мазмұны

Фазалардың өзара әрекеттесу нәтижесінде фазааралық беттерде қос электрлік қабат пайда болатындықтан, дисперсті жүйелер фазаларының қозғалысын электрлік өрісте де байқауға болады.



ҚЭҚ пайда болу механизмі:

  1. функциональды топтардың беттік диссоциациясы;

  2. электролит иондарының адсорбциясы;

  3. фазааралық шекте полярлы молекулалардың бағытталуы.

Көрсетілген әрететтердің нәтижесінде бет бір фазаның бер жағынан оң, ал басқа жағынан теріс зарядталады.


Сурет 14.1
ҚЭҚ потенциалы 0 зарядталған беттен және қарама – қарсы ионнан тұратын кері зарядталған қабат бөлігінен тұрады. Қарама – қарсы иондардың бір бөлігі беттке тікелей жабысып, тығыз (адсорбциялық) қабат – Гельмгольц қабатын түзеді. Ал қалған қарама – қарсы ион бөліктері жылу қозғалыстарының әсерінен фазаның бүкіл көлеміне таралып, диффузиялық қабат немесе Гуи қабатын түзеді.

Гельмгольц қабатының қалыңдығы қарама – қарсы иондар диаметріне тең.

Гуи – Чэпмен теориясы б/ша диффузиялық қабаттағы потенциал арақашықтықа байланысты кемиді:

(14.1)

- диффузиялық қабатың потенциалы, х – ҚЭҚ диффузиялық қабатынан басталған арақашықтық, - диффузиялық қабаттың қалыңдығынан кері шама.

Бір фазаның екіншімен салыстырғанда жылжуы, сырғанау жазықтығында ҚЭҚ – тың бөлінуі жүреді және  - электрокинетикалық потенциал пайда болады.

Электрлік өріс әсерінен дисперсті фаза бөлшектерінің жылжуы (электрофорез) немесе дисперсті ортаның жылжуы (электроосмос) мүмкін.

Дисперсті ортамен салыстырғанда дисперсті фаза бөлшектерінің механикалық қозғалуы (седиментация) потенциалдардың электрлік айырымын тудырады(седиментация потенциалы, Дорн эффектісі байқалады).

Дисперсті фазамен салыстырғанда дисперсті ортаның жылжуы электр айырымын тудырса, ағу потенциалы пайда болады (Квинке эффектісі байқалады).

Электрофорез және электроосмос құбылыстары кезінде пайда болатын электрокинетикалық потенциалды Гельмгольц – Сумолуховский теңдеуі б/ша есептейміз:

немесе (14.2)


U0-фазалар қозғалысының сызықты жылдамдығы, Е–элект өрісінің кернеулігі, - ортаның меншікті электр өткізгіштігі, - орта қозғалысының көлемдік жылдамдығы, I – ток күші.

Коллоидты мицелла құрылысы. Мицелла теориясы

Мицелла теориясы бойынша золь екі бөліктен тұрады: мицелла және интермицеллярлы сұйықтық. Мицелла - бұл дисперсті фаза бөлшегі. Интермицеллярлы сұйықтық - бұл дисперсті орта. Мысалы: AgI гидрозолінің конденсация әдісі бойынша түзілуі: егер AgI AgNO3 ертіндісінде болса, онда потенциаланықтаушы ион Ag+ болады, ал қарама-қарсы ион NO3-. Яғни, коллоидты бөлшек заряды ылғида кристалдық торды жалғастырып тұрғызушы немесе бөлшек беттінде адсорбцияланатын стабилизатордың аттас ионымен анықталады .


{ m[AgI]nAg+(n-x)NO3-} xNO3-

агрегат


ядро

бөлшек немесе гранула

мицелла

m n


m [AgI] – мицелла агрегатындағы AgI молекула саны;

n Ag+– потенциаланықтаушы ион саны;

(n-x) NO3- - адсорбциялық қабаттағы қарама – қарсы ион саны;

х NO3- – диффузиялық қабаттағы қарама – қарсы ион саны


Бақылау сұрақтары:

1. ҚЭҚ қабат қалай пайда болады?

2. ҚЭҚ қабаттың құрылысы қандай?

3. Адсорбциялық және диффузиялық қабаттың түзілудің қандай теориясын білесіз?

4. ҚЭҚ – тың түзілуіне мысалдар келтіріңіз.

5. Мицелла құрылысын түсіндіріңіз.



Модуль 4. Коллоидтық химия. Дисперсті жүйелер.

Дәріс 15. Беттік құбылыстар.

Дәріс жоспары

  1. Беттік құбылыстардың жіктелуі.

  2. Адсорбция туралы ұғым. Адсорбция түрлері.

  3. Фрейндлих тендеуі. Лэнгмюрдің мономолекулалық теориясы.

  4. Беттік активті заттар. Гиббс теңдеуі. Шишковский теңдеуі



Қысқаша мазмұны

Беттік құбылыстардың жіктелуі

Беттік құбылыстарды термодинамиканың 1ші және 2ші заңдарының біріккен теңдеулеріне сәйкес жіктеу қолайлы. Кез-келген гетерогендік жүйе үшін оны келесідей түрде жазуға болады:

dG=-SdT+Vdp+ds+idni+ dq (15.1)

G – Гиббс энергиясы, S – энтропия, T – температура, V – көлем,  - беттік керілу, p– қысым, s – беттік аудан, i – i компенентің химиялық потенциалы, ni – i компонентінің моль саны,  - электрлік потенциал, q–электрлік саны. 1-теңдеу жүйенің Гиббс энергиясының өзгеруін басқа энергия түріне өзгеруінің алгебралық қосындысы арқылы көрсетеді. Бағыттаушылар беттік энергияның бес мүмкін өзгеру процесін көрсетеді: 1- Гиббс энергиясына, 2 – жылуға, 3–химиялық энергияға, 4–механикалық энергияға, 5–электр энергиясына. Беттік энергияның көрсетілген энергия түрлерінің біріне өзгеруі беттік құбылысқа жауап береді. Мысалы, диспертіліктің өзгеруімен реакциялық қабілетілігің өзгеруі, адгезия және жұғу, адсорбция, электрлік құбылыстар.



Адсорбциялық құбылыстың жалпы сиспаттамасы.

Берілген дененің(заттың) дисперстілік дәрежесі жоғарылыған сайын, ол өзінің көбейген бетіне басқа дененің көп бөлшегін сіңіреді. Еріген немесе газ қалпындағы заттардың қатты дене немесе сұйықтың бетіне өздігінен жиналып, шоғырлана келіп, қоюлану құбылысын сорбция деп атайды. Әдетте өзінен басқа сіңіруші затты сорбент, ал оғен сіңірілетін затты сорбтив деп атайды. Ал сорбцияға кері құбылысты десорбция дейді. Сорбтив бөлшектері сорбентке қаншалықты терең сіңуіне байланысты және ондағы пайда болатын өзара әсер мен байланыс күшіне, табиғаты сәйкес сорбция күшін қарастырады. Егер сіңіру дененің тек беткі қабатында ғана жүретін болса, онда оны адсорбция деп атайды. Мұнда да сіңіруші затты адсорбент, ал сіңірілетін затты адсорбтив деп атайды.

Адсорбция мөлшері адсорбенттің қасиетіне, сіңіретін заттың табиғатына, температураға байланысты. Қатты адсорбент ретінде активтелген көмір, силикагель, алюмогель, ал сұйық адсорбент ретінде су, көмірсутектер т.б. органикалық сұйықтық қосылыстары. Адсорбция газдар мен сұйықтар қоспаларын бір бірінен бөлу, оларды кептіру, тазарту үшін противогаздарда қолданады. Бөлу жоспарында, көптеген биологиялық процестерде адсорбцияның маңызы үлкен.

Сорбент пен сорбтив бөлшектерінің табиғаты мен өзара әрекеттесу сипатына орай, сорбция құбылысын физикалық және химиялық деп бөледі. Физикалық сорбция әлсіз және қайтымды. Ол тек молекуааралық, яғни ван дер вальстік күш әсерімен жүзеге асады. Ал химиялық сорбцияны хемосорбция деп те атайды және ол қайтымсыз, өйткені ол артық не бос валенттілік арқылы іске асады. Хемосорбция одан әрі жіктеле келіп абсорбциялы және адсорбциялы болып бөлінеді. Хемосорбцияны да физикалық сорбция мен абсорбциядан осы құбылыстар кезінде бөлінетін жылу шамасымен өлшеп, ажырытуға болады.



Абсорбция дегеніміз сорбент массасына диффузия арқылы газ енгендегі сробция құбылысы.Ол берілген бір заттың (сорбтивтің) екінші бір затта(сорбентте) еру құбылымына пара пар. Фаза араларындағы таралу заңы Генри заңына бағынады. Қазір абсорбциялық құбылыстар өнеркәсіптк кеңінен қолданылады.

Адсорбент бетінің 1см ²-на сіңген заттың мөлшерін меншікті (үлесті) адсорбция (Г) деп атайды. Іс жүзінде кез келген адсорбент бетін өлшеу мүмкіедігі бола бермейтіндіктен, 1кг адсорбентке адсорбцияланған мольмен өлшеп, А әріпімен белгілейді:



A=x/m

Адсорбция (А) мен меншікті адсорбция арасындағы байланыс былайша өрнектеледі:



A=Г*SО

Берілген адсорбент пен адсорбтив үшін адсорбцияның шамасы адсорбтив газ күйінде болса темпиратура (Т) мен қысымға (Р), ал ерітінді болса темпиратура(Т) мен концентрацияға (С) тәуелді.

Көптеген зерттеулерде көрсеткендей адсорбция қайтымды процесс. Адсорбция жүретін беткі қабаттарда оргаласқан молекулалар аса мықты бекітілмеген. Олардың кейбіреулері адсорбенттің тартылыс күші әсер ететін шектен шығып кетуі мүмкін, яғни адсорбенттің бетінен бөлініп, өзі қоршаған ортаға кетуі мүмкін. Мұны десорбция дейді.Бұл екі құбылыс белгілі бір жағдайларда адсорбциялық системада тепе теңдік жағдайын тудырады:

адсорбция ↔ десорбция

Мұндай тепе теңдік жағдайда белгілі мерзім аралығында адсорбент бетінен бөлініп, басқа жаққа кеткен, яғни десорбцияланған бөлешктер санысы уақыт аралығында екінші ортадан бөлініп, адсорбцияланған бөлшкетер санына тең болады.

Адсорбция түрлері мен теориясы.

Қатты дене сұйық зат жанасу шегіндегі адсорбция түрінің біріне жататын ион алмастырғыш адсорбцияның маңызы аса зор. Ол жан –жақты зерттелген.

Адсорбент бетінің бірлік ауданына сіңген заттың мөлшерін меншікті адсорбция (Г) дейді: Г=x/S. Ал бірлік массасына адсорбцияланған адсорбцияны мольмен өлшеп, А әрпімен белгілейміз: A=x/m.

Тұрақты температурада адсорбция шамасының қысымға н/е концентрацияға тәуелділігін көрсететін, қисықты адсорбция изотермалары деп атайды.

Адсорбция изотермасын аналитикалық өрнектеу үшін Бедекер, кейін Фрейндлих мынадай эмпирикалық теңдеу ұсынды.



,

мұндағы х – адсорбцияланған зат мөлшері, m – адсорбент массасы, р – жүйедегі газдың тепе-теңдік қысымы, К және 1/n – константалар.

Ерітіндідегі адсорбция үшін Фрейндлих теңдеуі былай жазылады:

,

мұндағы β – алдыңғы теңдеудегі К-ға сәйкес келетін константа, с – тепе-теңдік концентрация, Т-Т – тепе-теңдік (равновесный). β және n константаларын Фрейндлих теңдеуінің логарифмдік түрін графикалық құрғанда табады:



Тәжірибелік жолмен анықталған Г және С мәндерін логарифмдей отырып, lgГ=f(lgC) графигін тұрғызады. Сонда АВ түзуі шығады. Осы түзу ординаталар осінде кескен ОА кесіндісі lgβ-ға тең, ал осы кесіндінің абсцисса осіне көлбеу бұрышының тангенсі 1/n ға тең (tgα=1/n).

β константасының физикалық мәні с=1 деп алғанда түсінікті болады, сонда ол адсорбтивтің тепе-теңдік концентрациясы 1моль/л-ге тең болған кездегі адсорбция шамасын білдіреді.

Адсорбцияның мынадай түрлері бар: газдың қатты денедегі, еріген заттың ерітінді-газ шекарасында,еріген заттың қатты дене-ерітінді шекарасында адсорбциялануы.



Ленгмюр адсорбцияланған молекулалар арасындағы өзара әрекеттесу күштерін ескермегендігін айта кету керек.

Осы қағидаларға сәйкес Ленгмюр газдар мен еріген заттардың тұрақталған адсорбция изотермасының жалпы теңдеуін қорытып шығарды.



немесe басқаша

Егер С Г=Г Егер СВ Г=Г Егер СВ Г=1/В Г С

Ленгмюр өз теңдеуін қортындылар кезде адсорбциялық қабатты бір молекулалық н/е мономолекулалық қабаттан тұрады деді.

Мұндағы b=ka/kд, адсорбциялық активтілік шамасы, ka және kд – белгілі бір температурадағы сәйкесінше адсорбция және десорбция константалары.

Бұл Ленгмюрдің адсорбция изотермасы теңдеуі.

Барлық еритін заттар өздерінің сұйықтық-газ жанасу шегіндегі адсорбциялану қабілетіне орай 2 топқа бөлінеді: беттік активті заттар, беттік активті емес заттар.



Беттік активті заттардың беттік керілуі еріткіштікінен аз болуы керек. Олардың ерігіштік қабілеті нашар болады және де жеке молекулалық өте жұқа адсорбциялық қабат пайда болады, ол адсорбент бетінің қасиеттерін күрт өзгереді.

БАЗ бетте жиналатын болғандықтан, оң адсорбция болады, яғни Г0.



БАЗ: молекулалық; анион активті; катион активті. Барлық БАЗ ортақ сипаттардың бірі – молекулаларының полюсті және полюссіз 2 бөлшектен тұратыны. Полюсті топқа ОН, СООН, NH2 – гидрофильді, ал полюссізге көмірсутекті және ароматты радикалдар жатады – гидрофобты. Шарты түрде О, сызықша – полюсіз бөлігі, ал дөңгелек – полюсті.

Заттардың беттік активтілігі және соған орай адсорбциялау қабілеті полюсті топтың табиғатына, молекула құрылысы мен көмірсутекті тізбектің ұзындығына тәуелді болады. Қосылыс құрамына енетін көмірсутекті тізбек ұзындығы артқанда (органикалық карбон қышқылдары), олардың судағы ерігіштігі нашарлай береді, яғни қышқыл құрамындағы көмірсутекті тізбек әрбір –СН2- тобына көбейген сайын, олардың адсорбциялау қабілеті шамамен 2-3 есе артады екен. Бұл Траубе-Дюкло ережесі деп аталады. Траубе-Дюкло ережесі тек аса сұйық, төменгі концентрациядағы ерітінділер үшін ғана қолданылады. Бұл ереже тек органикалық қосылыс емес спирттер, аминдер т.б. гомолықтық қатарда сақталады.



Беттік активті емес заттардың ерекшілігі мен сипаты: еріткішпен салыстырғанда, беттік керілуі артық және жақсы ериді. Олар беттен көлемге қарай қарай ұмтылатын болғандықтан теріс адсорбцияны байқауға болады, яғни Г0. Оларға барлық бейорганикалық электролиттер жатады: қышқылдар, негіздер, тұздар, құмырсқа қышқылы, аминосірке қышқылы сияқты кейбір органикалық еріткіштер жатады. Бұлардың молекулаларында гидрофобтық бөліктері жоқ, суда жақсы еріп онымен гидратталатын иондар береді. Беттік активсіз заттар суда ерігенде, судың беттік керілуін жоғарылатады, өйткені олар өзінің полюсті бөлігімен судың ішкі жағына ортасына ұмтылады да ерітінді бетіндегі концентрация төмендейді.

Гиббс теңдеуі

Г= - с/RTd/dC

d/dC — беттік активтілік. ( эрг/см2*моль н/е Дж/м2*моль)

С- заттың молярлық концентрациясы

R- универсал газ тұрақтысы

Т- температура

1   2   3   4   5


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет