Не термодинамика

Термодинамикадан тепе-теңдiк күйдегi жүйенiң күй теңдеуi
F ( p,V ,T )  0

(1)

түрiнде берiлетiндiгi белгiлi. Бiрақ табиғаттағы құбылыстар негiзiнде тепе-теңдiк күйде болмайды. Мұндай үрдістердің P, V, T параметрлерi жүйенiң x, y, z координаталары мен уақытқа тəуелдi болады:

F ( p,V ,T , x, y, z,t)  0

(2)

Тепе-теңдiкте емес күйдiң негiзгi ерекшелiгi-жүйенiң өздiгiнен тепе-теңдiк күйге ұмтылуы. Жүйенi тепе-теңдiк емес күйде ұстайтын шарттар мен себептер жойылған бойда жүйе өздiгiнен ықтимал тепе-теңдiк күйге ауысады. Жүйенiң мұндай өздiгiнен тепе-теңдiк күйге келуi релаксация деп аталады. Сонымен, тепе-тең емес процестiң негiзгi ерекшелiгi термодинамикалық параметрлердiң уақытқа тəуелдiлiгiнде.

Жүйенiң тепе-тең күйге ауысуы бiртiндеп, сатылай жүредi жəне белгiлi бiр заңдылықтарға бағынады. Мысалы, кез келген термодинамикалық күйдің өзгеру жылдамдығы  тепе-теңдiктен

аз шамаға ауытқуы осы параметрдiң лездiк мəнi пропорционал:

 (t)

^{мен тепе-теңдiктегi мəнi }0

айырымына

^&   ¹ (   )

_ 0
(3)

Бұл теңдеудiң шешуi  параметрiнiң уақытқа экспоненттi тəуелдiлiгiмен анықталады:

• 
  t
  

 (t)  ₀  C e ^
(4)

 параметрiнiң тепе-теңдiк мəнi  ₀

релаксация уақыты деп аталады.

ауытқу уақыты -дың е-есеге кемитiн мəнi осы параметрдiң

Егер газ тепе-теңдiкте болмаса, онда газдың əртүрлi физикалық шамаларының градиенттерi болатындығы (2)-шi теңдеудiң салдары болып табылады. Егер мұндай градиенттердi сыртқы əсерлесудiң күшiмен ұстап тұрмаса молекулалардың ретсiз жылулық қозғалысы нəтижесiнде кез келген шаманың кеңiстiктiк градиентi сорылады, уақыт бойынша кемидi. Мұндай процестердiң релаксация уақыты молекулалардың соқтығысу саны n мен молекулалардың бiр-бiрiмен энергия немесе импульс алмасуларының Р ықтималдығымен анықталады.

Екiншi жағынан жүйедегi кеңiстiктiк градиенттердi сыртқы əсерлермен ұстап тұру да (мысалы, температуралар немесе жылдамдықтар айырымы) жиi кездеседi. Бұл жағдайда молекулалық қозғалыс ортада энергияның немесе импульстiң градиентке үзiлiссiз тасымалдауына ұшыратады.

Жүйенiң белгiлi бiр физикалық шамасының градиентi болуынан молекулалардың ретсiз қозғалысы молекулалардың осы шаманың градиентін қарсы бағытта үзiлiссiз тасымалдауына ұшыратады. Градиенттiң аз мəндерi үшiн физикалық шаманың ағыны осы шаманың градиентiне пропорционал болады, ал пропорционалдық коэффициент тасымалдау коэффициентi деп аталады. Молекуланың ^l шамаға ығысып, оның кейбiр қасиеттерiн басқа молекулаға беруi белгiлi бiр физикалық шаманың ағынының пайда болуына себеп болатындығын көрсетейiк.

( х  l ) нүктесiнде шамасы G( х  l ) молекулалар

^dG градиентi бағытында қозғалып бiр-екi dx

соқығыстан кейiн шамасы G(x) болатын х нүктесiнде өзi алып келген G( х  l ) шамасын

G(x) – ке ауыстырады, яғни х нүктесiндегi

G

x-ℓ x x+ℓ x

Сурет 1. Тасымалдау құбылысын түсiндiру

G( х  l ) шамасының мəнiн азайтады (сурет 1.) ( х  l ) нүктесiнен х нүктесiне қарсы бағытта қозғалатын молекулалар бұл нүктеге G( х  l ) шамасын əкеледi, х нүктесiндегi G шамасы артады. G( х  l )-дiң мəнi G( х  l )-ден үлкен болғандықтан, х нүктесi арқылы ( х  l ) нүктесiмен ( х  l )-ге дейiнгi аралықта G шамасының мəнi үзiлiссiз тасымалданады. Мұндағы ^l ұзындығы молекуланың тасымалданатын қасиетi толық алмасатын қашықтық. Бұл ұзындық еркiн жүру ықтималдығымен дəл келуi мiндеттi емес.

Молекулалар таситын физикалық шаманың ағыны dG/dx градиентiнiң шамасына, ^l ұзындығына жəне тасымалдауға қатысатын молекулалар санына

пропорционал.

Мұндай заңдармен көптеген қайтымсыз үрдістер сипатталады, мысалы, жылу ағынының

жылу өткiзгiштiгi температураның градиентiне пропорционал Q  grad T . Бұл жағдайда молекулалар кинетикалық энергияны тасымалдайды.

Iшкi үйкелiс күштерi Ньютон заңымен анықталады

импульстi тасымалдайды.

F   s  ^du . Мұнда молекулалар

dz

Диффузия құбылысында молекулалар ағыны концентрацияның градиентiне

j  Dqrad c

пропорционал, бұл жағдайда заттың химиялық, физикалық қасиеттерi мен сипаттамалары тасымалданады.

Электр өткiзгiштiкте ток тығыздығы потенциалдың градиентiне

j  qrad 

пропорционал.

Мұнда электрондар мен иондар зарядтарды тасымалдайды. Мұндай жəне осыған ұқсас физикалық құбылыстарды бiрiктiрiп тасымалдау құбылыстары деп атайды.

Зарядтардың диффузия ағынын макроскопиялық түрде сипаттайтын Фиктiң бiрiншi заңы деп аталады. Бұл өрнектi кеңейтiлген түрде жазсақ:

j  Dqrad c

өрнегi

^{ r} c ^r c ^r c ^

j_D  D  ^ l_{x x}  l_{y y}  l_{z z} <sup>

 </sup> (5)

Егер диффузия ағысы тек х осiнiң бойымен бағытталса, онда

^rj ^x  D  e^{r c}

векторлық

белгiнi ескермеуге болады, сонда

j ^x (x,t)  D <sup>с(x)

D</sup> x

D x _x


(6)

Бұл Фиктiң бiрiншi заңының бiр өлшемдi түрде жазылуы.

Егер жүйеде Т температураның бiртектi емес үлестiруi байқалса, онда шамасы кемитiн j_T

жылу ағыны пайда болады, яғни

j_T  kgrad T

6. 
   
   

мұндағы к- ортаның жылу өткiзгiштiк коэффициентi. (7)-шi өрнек Фурье заңы деп аталады. Бұл заң ортада молекулалардың жылулық ретсiз қозғалысы есебiнен жылу берiлуiн – жылу өткiзгiштiк құбылысын сипаттайды.