Не термодинамика

§3. Əерлесетiн бөлшектер жүйесiн статистикалық қарастыру

жүктеу/скачать 0.83 Mb.

бет	35/63
Дата	03.01.2022
өлшемі	0.83 Mb.
	#451384

1 ... 31 32 33 34 35 36 37 38 ... 63

. ахметов статистикалы

§4. Нақты газдың күй теңдеуiн қорыту

§3. Əерлесетiн бөлшектер жүйесiн статистикалық қарастыру

Нақты газ немесе сұйықтың идеал газдардан айырмашылығы молекулалардың мөлшерi болуы мен олардың өзара əсерлесуiнде деп есептеледi. Бiрақ нақты молекулаларды нақты шариктер деп қабылдау да дұрыс емес, себебi молекуланың мөлшерi оның басқа молекулаларға тартылу не тебiлу сияқты құбылыстарына да байланысты.

Екi молекуланы қарастырайық. Олардың өзара əсерлесуi молекулалардың арақашықтығына тəуелдi (сурет 1).

^rik
r_i

 r_i_

Əсерлесудiң потенциалық энергиясы қашықтықтың функциясы болып табылады:

( r_i-

)  (^rr )

i
0
Сурет 1. Əсерлесуші молекулалар

Осы потенциалдың түрiн анықтау қажет. Тəжiрибеден үлкен қашықтықта молекулалардың арасындағы əсер күшi нөлге тең екендiгi белгiлi.

Молекулалар жақындаған сайын алдымен тартылыс күшi

байқалады, ал өте аз қашықтықта, керiсiнше, тебiлу күшi пайда болады. Осындай күрделi əсерлесудi сипаттау үшiн екi молекуланың əсерлесу потенциалын екiге бөледi: тартылыс потенциалы жəне тебiлу потенциалы. Жалпы жағдайда бұл потенциалдардың түрi:

^Фтеб ⁼

^Aжəне Ф_тарт = ^^В

_rn _rm
мұнда m

Сонда толық əсерлесу потенциалы:

r



r

A

B
Ф(r_ik)  _n_m

iк i

(29)

Жиi пайдаланылатын потенциалдардың бiрi – Ленард-Джонс потенциалы:
^ ^á¹²  ^á⁶ ^

Ô (r)  4 __

^^^^

__ ^r

 ^r __

(30)

мұнда   Ф r = 0 болған жағдайдағы r  дiң мəнi,   тартылыс энергиясының ең үлкен мəнi (потенциялық шұңқырдың тереңдiгi).

Бұл потенциалдың түрi графикте көрсетiлген (сурет 2). Молекулалардың əсерлесу энергиясы белгiлi болса, нақты бөлшектерден тұратын жүйенiң статистикалық теориясын құруға болады. Ол үшiн z күй интегралын есептеу қажет.

H

Z   e ^
(dx)⁶^N
(31)

Əсерлесетiн бөлшектерден тұратын жүйелердiң H (x, a) энергиясы бөлшектердiң кинетикалық энериясы мен олардың əсерлесуiнiң потенциялық энергияларынан тұрады.

H (x, a)  E_кин U _єсер

(32)

Барлық N - өзара əсерлесетiн бөлшектердiң потенциялық энергиясы

Сурет 2. Екі молекуланың əсерлесуінің потенциалы

U_əс_е_р= U₁₂ U₁₃ ...  U₁_N U ₂_N ...  __i_

i
Сонда N бөлшектен тұратын жүйенiң гамильтонианы

N _Р²₁N

2
H (x, a)  _^^k _

(33)

 1
2m_k

ik

k 1

(31)-шi өрнектi импульстер бойынша интегралдасақ

сонда
Z   e

r

H ( x,a )

T
(dx)⁶^N
  e

r
 ^P2

2mT

_^Uасер

T
(dx)⁶^N ,

Z 
егер мынадай белгiлеу енгiзсек:

__3 N
1

__U ñåð( x)

__ekT


 _^U^асер
dx₁...dx₃_N
(34)

^Zəсер ⁼
 e

_V^N

^^dx₁...dx_3N

(35)

онда əсерлесушi бөлшектер жүйесiнiң күй интегралы:

Z = Z₀· Z_əсер
мұнда z₀ – идеал газдың күй интегралы.
Əсерлесудiң жалпы жағдайында жүйенiң еркiн энергиясы

 = -kT ℓnZ = -kT ℓn Z₀ – kT ℓnZ_əсер = ₀ + _əсер (36)
мұнда ₀ – идеал газдың еркiн энергиясы, _əсер – еркiн энергияға əсерлесудiң салдарынан пайда болатын қосымша.

Жалпы жағдайда күй теңдеуi

 RT

^^^сер ^


P  - __V  _V ^



V __T

(37)

Сонымен, əсерлесушi бөлшектер жүйесi жайындағы есеп U_əсер – əсерлесу функциясы мен

(35)-шi z_əсер – əсерлесу интегралын анықтауға айналады.

§4. Нақты газдың күй теңдеуiн қорыту

Күй теңдеуi мен термодинамикалық функцияларды алу үшiн əсерлесу интегралын есептеу қажет.

^Zəсер ⁼¹

_^U асер

__eT

(dx)³^N  ¹

^^T(dx)³^N

_V^N(q) _V^N( q)
Интеграл астындағы өрнектi мынадай түрде жазайық:

_^Uасер

_eT

_-_i

 e ^^T  e

i

_(r_ik)

T
(38)

Сиретiлген газдарда r_iк  r₀, Ф (r_iк) – функциясы нөлге ұмтылады (сурет 2). Сондықтан

_Ф(r_ik)

_ekT
шамасы бiрге жуық, яғни f (r_iк) = e

_Ф(r_ik)

kT 1
функциясын енгiзген ыңғайлы, себебi бұл функция

r_iк  r₀ болғанда аз шама болады. (38)-шi теңдеудi f (r_iк) функциясы арқылы былай жаза аламыз:

_^Uасер

_eЕ
 (1 f_i_)  (1 f₁₃)...  1 (f₁₂ f₁₃ f₁₄ ...)  (f₁₂f₁₃ f₁₂f₁₄ ...)

(39)

Бiрақ, сиретiлген газдар үшiн r_iк  r₀ болғанда f₁₂  f₁₃ көбейтiндiсi f_iк – мен салыстырғанда екiншi реттi аз шама болады. Сондықтан

_-^Uјсер

_eТ
≈1+f_iк (40)

деп жазуымызға болады.

Барлық молекулалар бiрдей болғандықтан f_iк өзара тең деп қабылдаймыз. Сонда, молекулалардың саны N екендiгiн ескерсек, (40)- шы қосынды орнына

U

_ekT
 1 

N (N

2

 1)

_N2

f (r_ik)  1 
2
f (r_ik),

(41)

(41)-дi (35)-шi өрнекке қойсақ

₁_U
1 ^N ² ^

^Zасер ^

_N e ^^TdV₁dV₂...dV_N

_N _1 f (r_i_)_ dV₁dV₂,...dV_N

V

_1 ^^NN ²

_V( q) _₂_



_VN ^^V
 

₂(q)

f (r_i_)dV₁dV₂...dV_N_


^f⁽^ri ^{) тек}ⁱ^{–шi жəне}^к^{-шы молекулалардың координаталарына тəуелдi болғандықтан,}
барлық басқа молекулалардың координаталарын V – көлемде интегралдау:

N
2

Z_əсер = 1 _2V_NV
N 2
 f (r_i_)dV₁dV_

(42)

Ендi i-шi молекуланың орнын сфералық координаталар жүйесiнiң басы деп қабылдалық. Осы жүйеде r_iк - ны радиус деп, dv_к көлем элементiн 4r²dr деп алсақ, (42) – дегi интеграл

i
 f (r) 4r ²dr  dV
   dV_i

мұнда мынадай белгiлеу енгізілген:
   4

f (r) r ² dr

(43)

0

Сурет 3. Салыстырмалы молекуланың көлемі бойынша интегралдау

i-шi молекула V - көлемнiң кезкелген нүктесiнде бола алатындықтан Сонда (42) – шi интеграл үшiн
 dV_i V

^Zəсер

= 1 ^N2 

2V

(44)

Газдың тығыздығы аз, яғни бiр молекулаға сəйкес көлем үлкен болғанда,

^N 0 , енді (44)- V

тегi қосылғышты нольге теңестiруге болады. Бұл сиретiлген нақты газдың идеал газға

ұқсайтындығын көрсетедi. Яғни,

^N 0 , болғанда нақты газ үшiн Z_əсер =1. (44)-тi пайдаланып

V

нақты газдың еркiн энергиясын есептелiк
^N ² ^

  - T ln Z  _u_  T ln ^1  ₂_V ^

^^(45)

^N- қатынасын аз шама деп есептеп, логарифмдi қатарға жiктеп, оның тек бiрiншi мүшесiн

V
ғана алайық. Сонда тұрақты қосылғыштарды алып тастағаннан кейiн (45)-шi өрнек мынадай түрге келедi:

  

^_N ² _^

T _N lnV




2v _

(46)

Ендi нақты газдың қысымының өрнегiн анықтай аламыз:

P   ^^

V

 T ^^N

 _V


N ² ^


^2V ² ^
(47)

Белгiлi бiр жуықтауларды пайдаланып алынған (47) - шi өрнектi Ван-дер Ваальс теңдеуiнен шығатын қысыммен салыстырайық;

 NT a N ²

P  _

^V¹^-

^â^N

0


_ 0

2

 ^V
Бұл теңдеудi сиретiлген газ үшiн мынадай түрде жазуға болады:

^^NT ^в^N ^{a N}²

^P^¹^⁰ ^⁰

V _V _V ²

(48)

(48) -шi Ван – дер – Ваальс теңдеуi (47)-ші теңдеумен сəйкес келуi үшiн

__2(а₀ Tв₀) _2a₀_₂_в

T T ⁰

(49)

шарты орындалуы қажет

(49)-шы шарт орындалған жағдайда (47)-шi жəне (48)-шi теңдеулердiң шартты түрде сəйкес келуiмен қатар статистикалық əдiс Ван-дер-Ваальстiң күй теңдеуiне кiретiн а₀ жəне в₀ тұрақтыларының физикалық мағынасын ашуға да мүмкiндiк бередi.
Шындығында да, (49) жəне (43)-шi өрнектердiң негiзiнде

_ _ _U (r ) ₂_a
  4  r ² f (r) dr  4  (l ^^T 1) r ²dr ^⁰  2в

^{0 0}T ⁰

(50)

Ал, Ван-дер-Ваальс теңдеуiнде а-параметрiнiң тартылыс күштерiн, в – параметрiнiң тебiлу күштерiн сипаттайтындығы белгiлi.
Енді (30)-шы молекулалардың əсерлесу потенциалын мынадай қарапайым потенциалмен алмастырайық:

(r)  ^^^,
егер

^r^^б




^(r),
егер

r  б ^

Сурет 4. Екі молекуланың орталарының ең кіші қашықтығы
бiздiң жағдайымызда б - екi молекуланың бiрiне бiрi жақындай алатын ең кiшi қашықтығы болғандықтан ол молекуланың диаметрiне тең болады (сурет 4).
Сонда

á _

_ (r ) _

4 ^^

_( r) _

0

á

 

 
  4  r²dr  4 ^e ^^T 1^r ²dr   á³  4 ^e ^^T 1^r ²dr

₀ __₃ 

(51)

Мұнда

⁴б ³  8V
, ал V₀ – молекуланың меншiктi көлемi.

₃0

(51)-шi өрнектегi соңғы интегралды қарастырайық. Температура жоғары болғанда сиретiлген газдар үшiн Ф(r) << кТ шарты орындалады. Сондықтан экспоненттi қатарға жiктеп оның бiрiншi мүшесiмен шектелсек:

___( r) _

^ ^^(r)
4 ^

á

á _

T



T

á
⁴^^^^e^^T^¹^^r²^dr^⁴^^¹^^¹ ^r²^dr^^^^^(r)^r²^dr
 

 
(51)-шi жəне (49)-шы өрнектерден
в₀ = 4V₀ (52)

жəне
a₀ 2

 (r)r ²dr

á

(53)

Сонымен, в₀ – параметрi төрт еселенген молекуланың меншiктi көлемiне тең. Егер Ф(r) потенциалы терiс мəндi болса параметр а₀ оң мəнге ие болады (сурет 2). Егер (53)-тегi интеграл молекула қозғалатын барлық көлемнен алынған интеграл болса

a   ¹ (r) dv

0 ₂_v
Сонда екi молекуланың əсерлесу энергиясының көлем бойынша анықталған орта мəнi:

2a₀

V
  ¹

V

^^⁽^r⁾^dv^^aссе V

(30)-шы потенциал үшiн (52) жəне (53) – шi өрнектер арқылы есептелген а жəне в
тұрақтыларының мəнi тəжiрибелiк деректермен толық сəйкес келедi.

Идеал газдың iшкi энергиясынан тек əсерлесу энергиясына ғана айырмашылығы бар нақты газдың iшкi энергиясын есептейiк:

U_p U_и_д

^Uсер

, мұнда

 ³kT

ИД ₂

Газда

N (N  1) _N ²

2 2

жұп əсерлесетiн молекулалар болатындықтан əсерлесу энергиясы үшiн

мынадай өрнек аламыз:

_N2 _а₂

^Uəсер ^{= +}

^асер ^^⁰^N

V

Сонда нақты газдың толық iшкi энергиясы

U   ³NT  ^N2 

^H 2 2

асер

жүктеу/скачать 0.83 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:

1 ... 31 32 33 34 35 36 37 38 ... 63