§6. Максвелл – Больцман үлестiрулерi

d W (x)  e
  E


(dx)^6N
 const e

• 
  E
  

^kT (dx)^6N

(38)

Өзара əсерлеспейтiн бөлшектер жүйесi үшiн Е энергияны жеке бөлшектердiң

N

энергияларының қосындысы ретiнде жазуға болады ықтималдықтағы (dx) ^{6 N} –дi N көбейткiшке бөле аламыз:

E  _ E_i . Сонда (38)-шi

i1

_ E

dW (x)  const e^kT dx dy dz dp dp

dp ... 

1 1 1 1

• 
  E
  

y1 z1

• 
  _e kT
  

dx_N

dy_N

dz_N

dp_xN

dp_yN

dp_zN

(39)

Барлық i – ден басқа бөлшектер бойынша 6 (N – 1) айнымалы арқылы интегралдасақ, i – шi бөлшектiң ықтималдығы

d W (x_i , y_i , z_i , Px_i , Py_i , Pz_i )  const e

• 
  E
  

^kT dx, dy, dz, dpx, dpy, dpz
(40)

Мұнда Е_i - 6 айнымалының: Р_хi, Р_уi, Р_zi, х_i, у_i, z_i функциясы ретiнде қарастырылады. (40)-шы үлестiрудi бiр молекуланың  - кеңiстiгi деп аталатын 6 - өлшемдi фазалық кеңiстiкте қарастыруға болады. Жеке бөлшектiң энергиясы

P²  P²  P²

x y

Е = Е_кин+Е_пот = <sup>2m

z</sup>  U (x, y, z)
(41)

Осы өрнектi (30)-шы қатынасқа қойсақ

P² P² P²

^{х у z} U ( x, y , z )

d W (P_x , P_y , P_z , x, y, z)  const e

2m kT

 dp_x

dp_y dp_z dxdy dz

(42)

бұл Максвелл – Больцман үлестiруi.

Кинетикалық жəне потенциялық энергиялардың əртүрлi айнымалыларға тəуелдi болатындығынан (40)-шы өрнектi импульстер мен координалардың үш өлшемдi кеңiстiктерiндегi екi тəуелсiз үлестiрулер түрiнде жазуға болады.
P ²  P ²  P ²



d W (P , P , P )  A e

x y z


^{2m kT} dp dp dp

x y z

x y z

(43)

d W(x_x , y_y , z_z )  B e

_ U ( x, y , z )

kT
dx dy dz
(44)

d W (z)  B e

_U ( z )

kT _dz
(45)

1. 
   (45)-тен бiртектi ауырлық күш өрiсiндегi идеал газ үшiн барометрлiк өрнектi алуға болады. Бұл жағдайда U (z) = mgz, ал z = ѕ биiктiк бойынша бөшектердiң үлестiрiлуi
   

f (z) 

d W (z) dz
 Be

• 
  mg kT
  

(46)

n (z) жалпы бөлшектер санының f (z) функциясына тəуелдiлiгiнен

n (z)  const e

• 
  mg z kT
  

(47)

z = 0 болғанда көлем бiрлiгiндегi бөл-шектер санының биiктiк бойынша үлестiрiлуi

• 
  mg z
  

n (z)  n₀ e ^kT

(48)

газ қышқылының бөлшектердiң тығыз-дығына пропорционалдығын ескерсек, белгiлi барометрлiк өрнектi аламыз (сурет 2):

p (z)  p₀e

• 
  mgz kT
  

(49)

Атмосфераның жоғары қабаттарында тəжiрибелiк деректердiң (49)-шы өрнектен ауытқитыны байқалған, оның себебi атмосфераның бiртектi еместiгiнде.

2. Потенциялық энергиясы

U (x) 

æ x²

2

Сурет 2. Барометрлік өрнектің графигі

сызықтық гармоникалық осциляторлар жиынын қарастырайық.

æ - квазисерпiмдiлiк коэффициентi, х-əрбiр осцилятордың орнықты тепе-теңдiк күйден ауытқу шамасы. Бұл осциляторлар үшiн Больцман үлестiруi

 (x)  C e ^{- æ x} 2 ^{/ 2kT}

бұдан

C  (æ /2kT) ² .

Ñ _e


1

2

x / 2kT _{dx  1}

Статистикалық тепе-теңдiктегi осцилятордың потенциялық энергиясы

2
  ₁
пот ^ _^{U (x)  (x) dx  kT}


Ал осциллятордың жылдамдығы Максвелл үлестiруiмен сипатталатын болғандықтан орташа кинетикалық энергия да

^ кин ^{ 1 kT}

2

Сонымен, сызықтық осцилятор үшiн

сонда толық энергияның орта мəнi

^ кин ^{ } пот ^{ 1 kT ,}

2



^{  } кин ^{ } пот ^{ kT}

(50)

3. Шала өткiзгiштердiң физикалық қасиеттерi оған енетiн атомдардың қоспасына тəуелдi екендiгi белгiлi. Статистикалық тепе-теңдiк жағдайында бұл атомдар өзiнiң валенттiк электрондарын шала өткiзгiштердiң өткiзгiштiк зоналарына бередi де, қоспалардың оң зарядты иондарына айналады.

Осындай еркiн электрондар бұлтымен қоршалған қоспалы ионның төңiрегiндегi өткiзгiштiк зонасына диссоцияланған электрондардың электр өрiсiн қарастырайық. n-арқылы шала өткiзгiштегi еркiн электрондардың орташа концентрациясын, ал n₁(r) – қоспалы ионның өрiсiндегi электрондардың концентрациясын, r – арқылы ионға дейiнгi қашықтықты белгiлейiк.

_Егер  (r )

нүктелiк оң зарядты ^{(e0 )}

ион мен заряды –e₀ (n₁-n) артық электрондардың электр

өрiсiнiң потенциалы болса, Пуассон теңдеуiнiң түрi
² (r)  ^4e0 n (r)  n

^ 1 (51)

мұндағы - диэлектрлiк тұрақты, сонымен қатар, заряды (+е₀) ионды кординаттар жүйесiнiң басына орналастырсақ потенциал

мынадай шекаралық шартты қанағаттандырады:
lim (r)  ^e0

r 0 _r

(52)

n₁(r) электрондардың концентрациясы (44)-ші өрнекпен, яғни Больцман үлестiруiмен, потенциал   (51) -ші теңдеумен анықталады деп қабылдасақ

1
n (r)  n ^{e0 / kT}

(53)

мұндағы (  e₀ ) - потенциалы өрiстегi электронның потенциялық энергиясы. (51)-шi өрнектi

(53)-шы теңдеуге қойып, жүйенiң сфералық симметриялы қасиетiн ескерсек



r ² dr _



dr _ 

(54)

Ал егер болады, сонда

e₀ / kT  1

болса (54)-шi теңдеудiң оң жағындағы экспоненнтi қатарға жiктеуге

^{1 d}  _{r 2} ^d  _{ q2}

0
мұндағы q ²  4e² n / kT



r ² dr _



dr _

(55)

(55)-шi теңдеудiң (52)-шi шекаралық шартты қанағаттандыратын шешуi

_{ } ^e0 _e^{ qr}

r

Потенциялдық экспоненциалды кемуiнiң характерлiк ұзындығы

(56)

r  ¹ 

0 _q

(57)

(57) -Дебайдың экрандау радиусы деп аталады.

§7. Үлкен канондық үлестiру

бу

сұйық Сурет 3. Бөлшектер саны айнымалы

жүйенің мысалы.

Канондық үлестiру термостаттағы жүйелер үшiн қорытылып шығарылды. Бiрақ физикада тек энергия ғана емес, бөлшектердiң саны да өзгеретiн жүйелер жиi кездеседi. Мұндай жүйенiң мысалы ретiнде сұйықтың бетiндегi буды қарастыруға болады. Молекулалар сұйықтан буға, будан сұйыққа ауыса бередi. Яғни, осы жүйенiң əрбiр бөлiгiнде бөлшектердiң саны айнымалы деп қарастыра аламыз (сурет 3).

Бөлшектер саны айнымалы жүйелер үшiн термодинамикада

 - еркiн энергия арқылы сипатталатын  - химиялық потенциал ұғымы енгiзiледi.

 
 ^ 

 _N 

химиялық потенциалдың анықтама-сынан

^{ }V , T

(58)

 = , V,  (59)

мұнда  - жаңа термодинамикалық потенциал.

Əрбiр уақыт моментiнде жүйедегi бөлшектер саны тұрақты болады. Ал, келесi уақыт моментiнде бөлшектердiң саны өзгередi. N бiрдей, ажыратылмайтын бөлшектерден тұратын жүйелерге 6N өлшемдi кеңiстiк үшiн Гиббстiң канондық үлестiруi орындалады. Яғни, осы жүйе үшiн үлестiру:

d W (x) 

₁   H

_e kT

N!

(dx)^6N

 ¹ e N!

 N  H kT

(dx)^6N

ал, басқа N бөлшектен тұратын жүйе үшiн басқа канондық үлестiру жазуға болады:

d W ' 

1

N '!

N ' H

_e kT
(dx)^6N

Бөлшектерiнiң саны айнымалы нақты жүйеге сəйкес келетiн күйлердiң толық жиыны үлкен канондық ансамбль деп аталады:

 (N ) 

₁  N  H

_e kT

N!

(60)

(60)-шы өрнек саны айнымалы бөлшектерден тұратын жүйенiң үлестiруiн сипаттайды. Бұл үлестiру Гиббстiң үлкен канондық үлестiруi деп аталады. Бұл үлестрiуге кiретiн  (V, T, ) шамасы үлкен термодинамикалық потенциал деп аталады жəне ол үлкен канондық үлестiрудi нормалау шартынан анықталады.

Нормалау шартын табу үшiн (60)-шы өрнектi канондық ансамбльдiң фазалық айнымалылары арқылы интегралдау қажет жəне Гиббстiң үлкен ансамблiне кiретiн барлық канондық ансамбльдердi қосамыз, яғни


_ ¹ r e

 N  H kT
(dx)^6N  1

N 0 ^N!

(61)

бөлшектер саны айнымалы жүйенiң кез келген шамасының орта мəнi

  ₁

 N  H

F  _{ }

F (N , x) e ^kT

(dx)^6N  1

N 0 ^N _Ã

(62)

кейбiр шамалардың орта мəндерiн жазалық:


  ₁

N 

_ N  e

 N  H kT
(dx)^6N

N 0 ^N! _Ã

  ₁

 N  H

U  H  _{ } H  e ^kT

(dx)^6N

N 0 ^N! _Ã
Үлкен термодинамикалық потенциал  - бөлшектер саны мен фазалық айнымалылардан тəуелсiз болғандықтан (61)-шi өрнектi былай жазуға болады:


N

^{ } _e kT ^H

бұдан

_ekT _

N 0

e^kT (dx)^6N  1

N! _Г
(63)

N

^ _e kT ^H

  kT ln _{ } e^kT (dx)^6N

N 1

N! _Г

(64)

 - шамасының термодинамикалық мағынасын түсiндiру үшiн оның

 _,  _, 

дербес

туындыларын табайық.

 ^ 

 _T 

 ¹    N  H 

T

T v 

^{ }v, 
 ^ 

 _V 
^  ^

 P; ^ _ ^
  N

(65)

^{ }T , 

^{ }T ,v

(66)

(65), (66)-шы теңдеулер орындалуы үшiн үлкен термодинамикалық потенциал

   (T ,V , N )  N
түрiнде алынса жеткiлiктi. Мұндағы (T,V,N) - тепе-теңдiктегi жүйенiң еркiн энергиясы.

Ендi (67)-ны (65) жəне (66)-шы қатынастарға қойсақ

(67)

 ^ 

 _T 

_   N  N  H

T

_{ } TS

T
 S

^{ }V , 
 ^  ^{  }

 _V  ^{ P, } _ ^{T ,V   N}

бұдан

^{ }T ,   

(68)

d  SdT  PdV  Nd

(69)

жалпы жағдайда жүйеге жасалатын жұмыс dA   R_i a_i

болғанда, термодинамикалық күйлер

^  ^

R_i  ^ _a ^

j

i
^{ i }T ,  ,a  a

(70)

Мысалы, жұмыс - кернеулiгi магнит өрiсiндегi магнетикке (магнетиктiң үстiнен) жасалса,

онда dA  Md

жəне магниттелу


M  ^


^ 



^{ }T ,M

(71)

Ал N _  N_    pV

болғандықтан (67)-шы қатынас бойынша

  PV

(72)

сондықтан, егер үлкен термодинамикалық потенциал (64)-шi қатынастан есептелсе, T,V жəне арқылы өрнектелген PV - күй теңдеуiн аламыз.

Гиббстiң үлкен канондық үлестiруiнде күй интегралы ретiнде мына шама алынған.

Z  _{ } e^kT

(dx)^6N

N 0

N! _Г

(73)