§3. Термодинамиканың екінші бастамасы жəне оның статистикалық мағынасы. Энтропия жəне еркін энергия

Статистикалық физикада энтропия үғымының негізіне Больцман өрнегі алынған:
S  klnW_T

(11)

Бүл өрнек күйі  - сыртқы параметрлер мен Е - энергияның мəндерінің жиыны арқылы

анықталатын тұйықталған жүйенің энтропиясын сипаттайды.

S  klnE,  

(12)

Енді энергия емес, температуранын мəні бекітілген жүйені карастырайық. Мүндай кванттық

жүйенің əр түрлі күйлерінің ықтималдығы канондық үлестіру арқылы анықталады:

W   

_{1 } 


l
 _

Z

 
(13)

Кез келген микроскопиялык жүйе үшін

S  klnE,  

(14)

мұнда

E ^~ E_{ы. м}

E_ы.м  энергиянын ең ықтимал мəні.

жəне

L ^~ E_ы.м  ^~ LE 

(15)

Сонда энтропияны мынадай өрнекпен есептеуге болады:

S  klnU ,  

(16)

U  термодинамикалық ішкі энергия, U  E . (16)-шы өрнек энтропияның жүйенің

термодинамикалык күйінің функциясы екендігін көрсетеді. Кез келген тепе-теңдіктегі үрдісте энтропияның өзгеруі

ds  k ^{  } ln^

dU  ^{  } ln^

d^
(17)

U
_ 



_ _

^ 

 _

^U 

мүнда микроканондық үлестіру бойынша
^{ } lnE,    ¹

E 
  жүйенің статистикалық температурасы. Енді (17)-ші өрнекті мынадай түрде жазуға болады:

ds  ^k dU  ^k d


(18)

мұнда

 
   ^{ } ln^




 

_U

(18) -ші өрнектен
dU  ^ ds  d

k

(2) - ші өрнекті пайдаланып жəне соңғы өрнекті (6) -қатынаспен салыстырсақ мынадай үрдістер аламыз:
^ ds  Q k

немесе
_{ds } kQ



(19)

(19) -шы өрнектің сол жағы жүйенің толық дифференциалы. Сондықтан - шамасы - карапайым жылу мөлшерінің интегралдық көбейткіші болып табылады, ал шамасының өзі жүйенің толық дифференциалына жатпайды. Статистикалық есептеулер бүрыннан белгілі термодинамикалық катынастарға сəйкес келуі үшін деп қабылдау жеткілікті екендігі белгілі. Сонда

ds  ^Q

T
(20)

Бұл өрнек термодинамикада энтропияны сипаттайды.

Тепе - теңдіктегі дөңгелек үрдістер үшін

_ dS  0

немесе ^Q  0


T
(21)

қатынастары орындалады.

Энтропия мен термодинамикалық ықтималдықтың анықтамаларын тепе- теңдікте емес үрдістер үшін де қолдануға болады.

Түйықталған жүйенің макроскопиялык күйінің ықтималдығы микроканондық үлестіру бойынша микрокүйлердің қосындысына тең:

W_T  
Кез келген тепе-теңдікте емес күйді құрамында бөлшектері көп, бірнеше квазитəуелсіз күйлерге бөліктеуге болады. Əрбір квазижүйені тепе-теңдікте деп қарастырайық. Мұндай бөліктеулер үшін мынадай шарт орындалуы қажет
  t   ₀

мұнда  кішкене квазижүйенін релаксация уақыты,

t  жүйенің белгілі бір жағдайда қарастыру уақыты.

 ₀ 

барлық жүйенің релаксация уақыты,

Жүйе жеке бөліктерге бөлшектеніп, əрбір кішкене жүйенің энтропиясы термодинамикалық ықтималдық арқылы берілген болса жүйенің толық энтропиясы
S  _ S_і

і
жəне күйлердің термодинамикалық ықтималдығы
W_T  _ W_T _i

i
Егер

S_i  kln W_T ₁ болса, онда

S_i  kln W_T

 kln

мұнда

W_T  тепе-теңдікте емес жүйе күйлерінің термодинамикалық ықтималдығы. Бұл

жағдайда
  _₁

i

Статистикалық анықтама бойынша энтропия тепе-теңдік күйде максимум мəнге ие болады, яғни кез келген тепе-теңдікте емес күйлердің энтропиясы тепе-теңдік жағдайдан кем болады. Бірақ тепе-теңдікте емес түйықталған жүйе жылулық қозғалыстардың салдарынан тепе-теңдік күйге келетіндіктен тепе-теңдікте емес жүйелердің энтропиясы ұлғаяды. Бұл тұжырым энтропияның өсу заңы деп аталады. Энтропияның жүйенің күйін сипаттайтын параметр ретіндегі мағынасының өзі ол жүйенің «тепе-теңдікте еместігінің» дəрежесін сипаттайтындығында.

Статистикалық теорияда энтропияның өсу заңының статистикалык мағынасы көрнекі түрде түсіндіріледі: ішкі өзгерістердің нəтижесінде жүйе ыктималдығы үлкен күйлерге ұмтылады, яғни саны көп микрокүйлер ғана нактыланады. Ал тепе-теңдік күйден жүйе өздігінен шықпайды, себебі бүл жүйеге термодинамикалык ықтималдықтың үлкен мəні сəйкес келеді. Түйықталған жүйедегі үрдістердің жүру бағыты мынадай қатынаспен сипатталады:
dS  0 (22)
(22) - өрнегі тəжірибеде көптеген құбылыстарды бақылау нəтижесінде дəлелденеді.

Мысалы осы (22) -ші заңды пайдаланып жылудың қызған денеден салқын денеге неге берілетіндігін түсіндіруге болады. Температуралары əртүрлі екі денені жанастырып, олардан тұйықталған жүйе құрасақ жылу алмасу кезіндегі энтропияның өзгеруі

dS  dS₁  dS₂  0

Ал, (20) -шы өрнек бойынша

сонда
_dS Q_i

T



i
i

Q_{1 } Q_{2  0}

T₁ T₂
Жүйе тұйықталған болғандықтан Q₁  Q₂
^ 1 1 ^

Q₁ ^ _T

 ^  0

T

 1 2 

Егер Q₁  0 болса, онда

T₁  T₂

яғни жылудың температурасы денеден алынады.

Жылу беруі энергияның өзгеруінсіз жүретін адиабаттык үрдісті қарастырайық

dS  ^Q

T
(23)

Бұл өрнек жалпы түрде кезкелген үрдіс үшін энтропияның өзгеру заңын сипаттайды, теңдік белгісі - тепе-теңдіктегі, ал теңсіздік - тепе-теңдікте емес үрдістерді көрсетеді. (23) - ші өрнек термодинамиканың екінші бастамасы деп аталады. Ол былай оқылады: жүйенің күйі энтропия деп аталатын бір мəнді функциямен сипатталады. Бұл функцияның өзгерісі (23)-ші өрнекпен анықталады.

(23)-ші катынастан тепе-тендіктегі үрдістің соңғы күйі үшін
² Q


T
S₁₂  _

1
ал тепе-теңдікте емес үрдістерде

² Q


T
S₁₂  _

1
Бұл қатынастар тек энтропияның өзгерісін аныктауға мүмкіндік береді. Сондықтан термодинамикада энтропия əр уақытта жүйенің бастапқы күйімен анықталатын белгілі тұрақтыға дейінгі дəлдіктен есептеледі:

² Q

T
S₂  _

1

• 
  S₁
  

Энтропия күйдің бір мəнді функциясы болғандықтан дөңгелек үрдістердегі оның өзгерісі нөлге тең болады. Бұдан кезкелген дөңгелек үрдістер үшін орындалатын Клаузиус теңсіздігі шығады


 Q T  0
(24)

Енді қайтымды үрдістерді қарастырайық. Энтропияның өсу заңынан кез келген тепе-теңдікте емес үрдістер қайтымсыз болады. Себебі, мүндай үрдістер бір ғана жаққа, яғни тепе-тендік қалыпқа жетуге бағытталған болады.

Тұйықталған жүйенің тепе-теңдік күйге өтуін қарастырайық. Тепе-тендік қалып жүйенің негізгі қасиеттерінің теңескендігін көрсетеді. Барлық өлшемдердің орта мəндерінің орнығуы, біртекті мəнге келуі үрдістің сыртқы əсерсіз, өздігінен жүру себебінен болады. Бұл жағдайда энтропия артатын болғандықтан жүйе тепе-теңдік қалыпқа ұмтылғанда жүретін үрдістер қайтымсыз болады.

Қайтымсыз үрдісті еш уакытта бастапқы қалпына кері əкелуге болмайды деп деп түсіну қате. Егер жүйе А күйінен В күйге өтсе, сыртқы əсерлерді пайдаланып оны В күйінен кері А күйіне қайтаруға болады, бұл жағдайда жүйе АВ үрдісіне қарсы бағытта өтеді. Қайтымсыздық деп тіке жəне кері үрдістерде қоршаған денелерде кейбір кейбір өзгерістердің қалуын айтады.

Нақты үрдістер қайтымсыз болады. Бірақ моделдік жобалауда, кейбір механикалық, электромагниттік құбылыстарды, үйкелісті, ортаның тұтқырлығын, тоқ жүргендегі жылудың бөлінуін т.б. ескермесе, қайтымды деп қарастыра аламыз. Осы сияқты термодинамикадағы тепе-

теңдіктегі үрдістер де, тұйықталған жүйеде энтропия өспейтін болғандыктан dS  0, қайтымды

үрдістерге жатады. Шындығында да, белгілі бір дененің күйі басқа объектімен əсерлескенде, əрбір уақыт мезетінде, сыртқы параметрлер жəне температура арқылы анықталады. Жүйе

M ,T күйден N   d,T dT күйге ауыссын. Сонда A  ,T d жұмыс пен Q  C,T dT

жылу алынсын. Ал N күйден M күйге ауысқанда істелетін жүмыс

A¹    d,T  dT d

ал жылу
Q¹    d,T  dT  dT

Екінші ретті аз шамалар мөлшеріне дейінгі дəлдікпен алсак

A  A¹, Q  Q¹
Демек жүйе М нүктесінен N нүктесіне жəне кері ауысқанда жүйеде ешкандай өзгеріс қалмайды.

Алдыңғы параграфта берілген термодинамиканың екінші бастамасының анықтамасынан шығатын қорытындыларды карастырайық.

Тəжірибеден мынадай тұжырымдама тағайындалған: бір денеден алған жылуды ешқайда жоғалтпай түгел жұмысқа айналдыру мүмкін емес. Бұл жерде жылуды жоғалтпауды басқа денелердің күйлерінің өзгермеуі деп түсіну қажет. Қыздырылған дене салқындайтын түйықталған жүйені карастырайық. Оның ішкі энергиясы басқа денелердің (адиабаттық түйықталған) үстінен жасалатын жұмысқа ауысады. Сонда (20) -шы қатынас бойынша тұйықталған жүйенің энтропиясы азаюы қажет, ал ол мүмкін емес жағдай. Демек жылудың белгілі бір бөлігін басқа, үшінші денелерге беру нəтижесінде ғана жұмыс жасауға болады. Бұдан мынадай қорытынды шығады: периодты түрде жұмыс жасайтын жылу машинасы үш бөліктен тұруы қажет: кыздырғыш, жұмыстық дене жəне тоңазыткыш. Қыздырғыштан алынған жылу жұмыстык қондырғыға беріліп онда дөңгелек үрдіс жүреді. Дөңгелек үрдісте əр уақытта да жылу сыртқы денелерге беріледі. Машина тек Т_yызд  Т_жyм  Т_тоy шарты сақталғанда ғана жұмыс істейді, яғни қыздырғыш пен тоңазытқыш арасында температура айырымы болуы қажет. Егер машина жылудың əсерінен

Сурет 2. Карно циклі

Сурет 3. Жылу машинасының жұмыс істеу принципі

Адиабаттык үрдісте жүйе жылу алмайды да, бермейді де. Q – жүйенің 1-2 изотермиялык үрдісте алған, ал Q₂ – изотермиялык 3-4 үрдісте берген жылулары болсын. Сонда Клаузиус тенсіздігінен

^Q1  ^Q2  0
(25)

T₁ T₂
Кез келген цикл бойынша жүмыс жасайтын жылулык машинаның пайдалы əсер коэффициенті (п.ə.к) анықтамасы бойынша

  ^A

Q
(26)

мүнда А – циклдің жұмысы, Q  алынған жылу. Карно машиналары үшін

_{ } Q₁  Q₂

Q₁
(25) жəне (26) – шы өрнектерден Карно теоремасы шығады:

_{ } T₁  T₂

T₁
немесе

Q₁  Q₂ Q<sub>1

</sub> T₁  T₂

T₁
(27)

Q_{1 } Q₂

 0 ,

^Q3  ^Q4  0

бұдан

T₁ T₂

T₂ T₃

Q_{1 } T_{1 ;}

Q₂ T₂

Q_{3 } T_{2 ,}

Q₄ T₃

Бұл қатынастар температураның мəндерін өлшеуді тəуелсіз əдістермен, яғни абсолют түрде тағайындауға мүмкіндік берді.

Карно машиналарынын жұмыс істеуін
Q₂=Q₃, Q₁ – Q₂=Q₃ – Q₄
қатынастары орындалатындай қылып таңдап алуға болады.

Сонда
Т₁ – Т₂ = Т₂ – Т₃

Мысалы, 3-ші дененің (2-ші машинаның тоназытқышы) температурасы 10⁰, ал екінші дененің (2-ші машинаның қыздырғышы, бірінші машинаның- тоңазытқышы) температурасы 11⁰ болсын. Бұл жағдайда осы таңдап алынған шкала бойынша 1-ші дененің (1-ші машинаның қыздырғышы) температурасы 12⁰. Карнонын жылу машиналарының тізбегін сансыз көп құра беруге болады. Сонда температураның абсолют мəні берілген денелер жүйесін аламыз.

Температураның абсолют шкаласын құруды тізбектелген Карно машиналарын жасаумен тікелей байланыстырмау қажет. Жұмыстық денесі идеал газ болатын термометрдің эмпирикалық температурасының абсолют шкаламен сəйкес келетіндігін көрсетуге болады.

Термодинамиканың екінші бастамасы абсолют ноль температурасының анықтамасын да береді.

Т=0 температурада пайдалы əсер коэффициенті  = 1 мəніне қайтымды Карно циклінің тоңазытқышы тең болады. Бұл жағдайда T₂=0. Тəжірибелік тұрғыдан абсолют нөл температураға таза судың үштік нүктесінің мəні 273,16⁰ К қабылданған.