§ 2. Күйлердің қосындысы жəе осциллятор мен ротатордан тұратын жүйелердің ішкі энергиясы

Осциллятор үшін күйлердің қосындысы

Е_е  h ₀  n
(12)

^Zосц

 _e

n0

_ En kT

 _e

n0

_ h _{0 n} kT

(13)

Осциллятор күйінің статистикалық салмағы бірге тең. (13) - ші өрнектің оң жағы шексіз азаятын геометриялық прогресс екендігін ескеріп күйлердің қосындысын есептейік. Шексіз

кемитін геометриялық прогрессия үшін мүшелерінің қосындысы

S  ^a

1  q

болғандықтан

1
Z   _h 0
(14)

немесе

1  e ^kT
h ₀

e
kT

Z  _h 0

(15)

e ^kT  1

Ал егер осциллятордың орташа энергиясын анықтасақ

_ E_ne


_ E_n kT



_ E_ne
_ E_n kT

_{E } n1 _ n1

_e

n1

^{ En} Z

kT

орналасқан, сондықтан

 _kT 
 <sub>Z

</sub> ¹ 

 _kT 

kT ² z ^h

_{E }  

Z

^ Z ^ T



0



h ₀

(16 )

e ^kT  1

(16)-шы өрнектен төменгі температураларда (Т→0) орташа энергияның нольге ұмтылатындығын

көреміз, ал жоғары температураларда

^Т  T

_ ^{h 0} 

орташа энергия kT-ға, яғни классикалық

мəнге тең болады.

 _x 

 ^k 

^{Бір осцилляторға сəйкес келетін С}V


^СV ^{  Е }


 
Т

жылу сыйымдылықты мына өрнектен есептейді:

 _V

Т→0 жағдайында жылу сиымдылық нольге, ал жоғары температурада классикалық мəнге

тең болады.

Үш өлшемді осциллятор үшін энергия аддитивті функция жəне үш еркіндік дəрежесі бойынша үш тəуелсіз қозғалыстан құралады:

Е  h ^ n

 ^{1 }  h ^ n

 ^{1 }  h ^ n

_ ¹ 


(17)

2
₁ ₁ 

 

₂  ₂ 


2
 

₃  ₃ 


2
 

Егер жүйе тербеліс жиіліктері бірдей  ₀

болатын N тəуелсіз осцилляторлардан тұрса, онда

орташа энергия мен жылу сиымдылықты (16)-шы өрнектен N есе артық болады. Ал осцилляторлардың тербеліс жиіліктері əртүрлі жағдайда оларды қосындыда ескеру қажет.

Бір осциллятор үшін (15)-ші күйлер қосындысы белгілі болса, N осциллятордан тұратын жүйенің термодинамикалық функциясын анықтауға болады. N осцилляторлар жүйесінің орташа

энергиясы


Е  N

осы жүйенің U ішкі энергиясына тең.

l  ші күйдің энергиясы
 _h 2
  

Е_{е 8 2 J} l l 1

болатын ротатордың күйлерінің қосындысын табалық. Ротатордың кез келген күйі 2l 1

қосымша күйлерге бөліктенетін болғандықтан күйлер бойынша қосынды

 ^Ее 

_ h²ll1

^Z рот

 _2l 1 е  ^лЕ

l0

 _2l 1 е

l0

8 ² JkT

(18)

өте төмен температуралар мен J – инерция моментінің аз мəндерінде бұл қосынды екі мүшеден тұрады:

lіm

Т  0 z _рот  3е

• 
  _h 2
  

4 ² JkT _{ 1}

(19)

^Z рот

 _2l  1 е

0

^8 2 ^JkT dl  _2l  1 l ^T ll1dl

l0

(20)

жаңа айнымалы енгізейік:

x  ll  1^Tx

жəне dx  2  1^Tx


l
T
сонда интегралдау нəтижесінде

T ^ _

T




T _{  x } T 8 ² JkT

T
^Z рот _ <sup>e

x</sup> 0

dx   e 


T

2
^Tx 0 ^{x h}

(21)

Температураның аралық мəндері үшін ротатордың айналмалы күйлерінің қосындысы күрделі өрнекке - ротатордың күйлері бойынша қосындысы белгілі болса, оның орташа энергиясын анықтауда қиынға соқпайды:

_{Е  kT 2} lnz _рот

T

(22)

Бұл өрнек шектік T  0

жағдайында температурадан тəуелсіз, яғни өте төмен температу-

рада ротатордың айналмалы жылу сиымдылығы нөлге тең. Жоғары температураларда ротатордың орташа энергиясы kT-ға, ал айналмалы қозғалысқа тəуелді жылу сиымдылықтың мəні k-ға тең.

Екі атомды қарапайым молекуланы бір мезгілде кванттық осциллятор мен кванттық ротатордың жиыны деп қабылдауға болады. Молекуланың мұндай үлгісі үшін күйлердің қосындысы

^{z  z}осц ^{ z} рот

(23)

§3. Газдардың жылу сиымдылығы. Сипаттамалық температуралар.

Газдардың жылу сиымдылығын кванттық статистика тұрғысынан талдау үшін мысал ретінде екі атомды газдың бір молін қарастырайық. Бұл жағдайда газдың ішкі энергиясы молекулалардың ілгерілемелі, айналмалы жəне тербелмелі қозғалыстары сонымен қатар электрондық қабықша мен ядро энергиясының қосындысына тең болады.

^{U  U} ілг ^{ U} айн ^{ U} терб ^{ U} эл ^{ U} яд

(24)

Ал жалпы жылу сиымдылық осы энергияларға сəйкес келетін жылу сиымдылықтарының қосындысына тең:

^С ^{ С}ілг ^{ С}айн ^{ С}терб ^{ С}эл ^{ С}яд

(25)

Осы қосындыға кіретін əрбір жылу сиымдылықты есептейік. Ілгерілемелі қозғалысқа қатысты жылу сиымдылық классикалық физикадағыдай ілгерілемелі энергияның мəнімен анықталады:

U  ³ kTN

₂ 0

Сонда ілгерілемелі қозғалыстың жылу сиымдылығы

C ³ R

ілг ₂

(26)

Классикалық физика нəтижеснің кванттық теорияға сəйкес келу себебі газ молекулаларының ілгерілемелі қозғалысының энергиясының спектрінің үзіліссіз болуында.

Əрбір молекуланы кванттық ротатор деп есептеп, айналмалы қозғалысқа тəуелді жылу сиымдылықты есептейік.

Ротатордың күйлері бойынша қосындысын екі шектік жағдайда қарастырамыз. Өте төмен температураларда: T  0 . Осы жағдайда күйлердің қосындысы

8 ² JkT

Z 

_h 2

ал ішкі энергия


2
N kT²3h^{2 h}

• 
  _h2
  

^Uайн

_ ⁰ _e8kJT _{ conste} 8 ²JkT

8 ²kJT²

қатынастарымен анықталады.

^Сайн

R

0 50 100 150 200 T⁰K

Сонымен, абсолют ноль температурасына жақындаған сайын ішкі энергия асимптотикалық түрде нольге ұмтылады, яғни температураға тəуелді болмайды. Бұл тұжырым термодинамиканың үшінші бастамасымен сəйкес келеді.

2. Өте жоғары температуралар: T  . Бұл жағдайда

Сурет 3. H₂ молекуласының айналмалы жылу

8 ² JkT

Z 

сиымдылығының температура бойынша өзгерісі

_h 2

ал ішкі энергия

^U айн

 N₀

_{kT 2} lnz _{ N}

T

₀kT
(28)

Сонда газдың бір молінің жылу сиымдылығы
С_айн  R

(29)

Сутегі молекуласының айналмалы қозғалысының жылу сиымдылығының температура бойынша өзгерісі 3-суретте келтірілген. Суреттен температураның сипаттамалық деп аталатын

_h2

k
^{Tx } 8 ² J

мəнінде екі шектік жағдайды бір-біріне жақындатуға болатындығын көреміз (сутегі

молекуласы үшін сипаттамалық температура шамамен 95⁰К). Сонда жоғарыда талданған шектік

жағдайлар сипаттамалық температураның T  T_x

жəне T  T_x

мəндерінде орындалады.

T  T_x

шартында кванттық эффектілер байқалмайды, сондықтан классикалық түсініктерді

пайдалаа беруге болады (екі атомды молекуланың айналмалы қозғалысының жылу сиымдылығының классикалық мəні R-ге тең).

Анықтамасы бойынша сипаттамалық температура молекуланың инерция моментіне кері пропорционал. Сондықтан ең жеңіл сутегі молекуласының сипаттамалық температурасы басқа денелерге қарағанда ең жоғарысы. Молекуланың айналмалы қозғалысындағы кванттық эффектілер температура Кельвин шкаласы бойынша ондаған градустан жоғары болғанда ғана біліне бастайды. Жылу сиымдылыққа тербелмелі қозғалыс қосатын үлесін ескеру үшін əрбір молекуланы кванттық осциллятор ретінде қарастырамыз. Сонда газдың əр молекуласы тұрақты  ₀

жиілікпен тербеледі деп есептесек бір моль газдың ішкі энергиясы

^U терб ^

N₀ ₀h

h ₀

 N ₀ kT

(30)

e ^kT 1

жоғарыдағыдай сипаттамалық температура ұғымын енгізсек

_T h ₀

x _k

онда ішкі энергия


^U терб

kN₀T_x T_x
(31)

бұдан тербелмелі қозғалыстың жылу сиымдылығы

e ^T 1

^kN0 ^

^Tс <sub>

e</sub>_ T _

2
_{Cтерб } ^T   ^Tс 

(32)

_ _ ^Tс _{ }<sup>2

</sup> e^{ T } 1^

 

бұл өрнектен өте төменгі температуралар T  T_x

үшін C_

 0 болатындығын көреміз. Бұл

жағдайда газдың барлық молекулаларының тербелісі нольдік деңгейде болады.

^{Ал, жоғары температуралардағы T  T}с ^{ жылу сиымдылықтың мəні}

^Cтерб

 kN ₀  R

(33)

температураның жоғары T  T_x 

мəндерінде жылу сиымдылықтың мəні классикалық мəнге тең

болатындығын, яғни кванттық эффектілердің байқалмайтындығын көреміз.
Табл. 1.

Газдардың сипаттамалық температуралары

Молекула /газ/	Айналмалы қозғалыстың сипаттамалық температурасы, 0к	Тербелмелі қозғалыстың сипаттамалық температурасы, 0к
H2	85,4	6000
N2	2,85	3340
O2	2,07	2230
HCL	15,1	4140
HF	9,0	3300

Таблицадан тербелмелі қозғалыстың сипаттамалық температурасының бірнеше мыңдаған градустан бастап байқалатындығын байқаймыз. Ал бөлме температурасында (қалыпты жағдайда)

T  T_x

жағдайында молекулалардың жылулық қозғалысының энергиясы бөлшекті негізгі

күйден жоғары энергиялық күйге ауыстыруға жеткілікті, қозғалыстың энергиясы мұндай өтуге жетпейді.

^{T  T}с

болғанда, керісінше, жылулық

Сипаттамалық температураны əртүрлі үрдістерді қарастырғанда енгізуге болады. Жəне ол кванттық статистикадан классикалық физикаға ауысу шартын анықтайды. Мысалы, молекуладағы электрондық деңгейлердің энергия айырымы тербеліс энергиясынан артық. Демек, электрондық қозғалыстарды сипаттайтын сипаттамалық температураның мəні ондаған мыңға дейін жетеді. Осы себепке байланысты қалыпты температуралардың электронның , қабықшаның энергиясы, əсіресе ядролардың энергиясы газдың жылу сиымдылығына байқарлықтай үлес қоспайдығы шығады.

Графикке жылу сиымдылықтың əртүрлі құраушыларының температураға тəуелділігін орналастыру арқылы екі атомды газдың жалпы сиымдылығының температураға тəуелділігін талдауға болады.

4R
3R

2R

^Тайн Ттерб ^Тэл

Сурет 4. Екі атомды газдың жылу сиымдылығы

4. 
   ші суреттен өте жоғары
   

температураларда жалпы жылу сиымдылыққа барлық еркіндік дəрежелерінің: ілгерілемелі, айналмалы, тербелмелі жəне электрондық қозғалыстардың үлес қосатындығын байқаймыз.


х
Температура төмендеген сайын біртіндеп, алдымен Т ^эл температурада электрондық деңгейлердің,

кейін басқа құраушылардың айырылып тасталатындығын көреміз.

Осында үлгі бойынша басқа, көп атомды газдардың жылу сиымдылықтарын есептеуге болады. Бұл жағдайда молекуланы əртүрлі жиілікпен тербелетін осцилляторлар жиыны ретінде қарастыру қажет.