·  а также С-Н-связи:  C 2 H 6 → H ·

31 
Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, обладают 
исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в 
различные реакции. 
При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются 
разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, 
приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и 
вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых 
образуются продукты с той же или большей молекулярной массой. 
При низкой температуре (291 К) углеводороды различных классов, но с 
одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, по уменьшению их 
стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости) 
C
n
H
2n+2
>∆C
n
H
2n
>C
n
H
2n
>C
n
H
2n-6
. 
∆C
n
H
2n
– циклоалканы 
Термодинамическая 
устойчивость 
углеводородов 
всех 
классов 
понижается с ростом температуры, но в различной степени, поэтому при 
высокой температуре (температуре крекинга) положение углеводородов в ряду 
термической устойчивости меняется: 
C
n
H
2n-6
>C
n
H
2n
>∆C
n
H
2n
>C
n
H
2n+2
. 
Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с 
увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода). 
Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции 
подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной 
массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и 
алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические 
углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции 
полимеризации. 

32 
Рис. 2 – Зависимость ∆G
об
углеводородов различных
классов от температуры 
Рис. 3 – Зависимость ∆G
об
алканов от 
числа углеродных атомов в молекуле 
n
c
Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге 
могут быть сведены к следующим типам. 
Термическая деструкция алканов по схеме 
При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из 
продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для 
низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой 
равна 315–370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с 
разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 310–410 кДж/моль и 
становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится 
водород. 
Превращения нафтенов, в том числе реакции: 
дегидрирования 
деалкилирования 

33 
гидрирование с разрывом цикла 
деалкилирование с размыканием цикла 
Превращения алкенов, в том числе реакции:
деструкции с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов 
изомеризации
полимеризации
Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям 
конденсации алкенов и алкадиенов, например: 
деалкилирования 
конденсации с алкадиенами 

34 
Из этих реакций деструкция алканов и алкенов, реакции деалкилирования 
и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-
цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов – по 
молекулярному механизму. 
Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта 
зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур 
и давления. 
С ростом температуры сначала увеличивается выход бензина вследствие 
ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в 
результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных 
продуктов. 
При увеличении времени контактирования выход бензина сначала также 
возрастает, а затем снижается вследствие тех же причин. Влияние давления при 
достаточно высокой и постоянной температуре на выход бензина аналогично 
влиянию температуры. Поэтому для повышения выхода бензина процесс 
крекинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличения выхода 
газа – при пониженном давлении. 

жүктеу/скачать 0.99 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: