Нефть и ее переработка 2

54 
4.6
Каталитические процессы. Алкилирование. 
Алкилирование относится к важнейшим процессам нефтепереработки и 
заключается в превращении легких олефинов (например, пропилена и бутилена, 
получаемых в установках каталитического крекинга и коксования) в более 
ценные компоненты бензина. Алкилаты являются важнейшими компонентами 
бензина, получаемыми на нефтеперерабатываемом заводе (НПЗ), так как они 
имеют высокое октановое число и низкое давлением паров. 
4.6.1
Химизм процесса алкилирования 
Алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по 
карбокатионному цепному механизму. Рассмотрим механизм алкилирования на 
примере реакции изобутана с бутеном-2. 
Первой стадией процесса является протонирование олефина: 
При высоком отношении изобутан: бутен бутильный карбокатион 
реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбокатиона:
Возможна также изомеризация первичного бутильного карбокаткатиона в 
третичный без обмена протонами: 
Образовавшийся по реакциям третичный бутильный карбокатион 
вступает в реакцию с бутеном-2, с последующей изомеризацией в более 
устойчивый третичный карбокатион: 

55 
Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном 
с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-
триметилпентаны. 
4.6.2
Катализаторы алкилирования 
Классическими катализаторами процесса алкилирования являются 
фтористоводородная (плавиковая) или серная кислота. При использовании 
любой из этих кислот протекают практически идентичные процессы: в обоих 
случаях реакция осуществляется при значительном избытке изобутана, так как 
молекула олефина будет реагировать с первой же молекулой, с которой она 
столкнется. 
Таким образом, увеличение избытка изобутана позволяет подавить 
нежелательные побочные реакции, в частности, образование полимеров. 
Однако при использовании серной кислоты процесс необходимо проводить при 
относительно низкой температуре – примерно 10° C. Плавиковая кислота 
позволяет вести реакцию при комнатной температуре. Преимущества серной 
кислоты: продукт имеет более высокое октановое число и расход кислоты при 
его получении меньше. С учетом этих факторов, а также по соображениям 
безопасности на большинстве нефтеперерабатывающих заводов сегодня 
используется серная, а не плавиковая кислота. 
На средней установке алкилирования производительностью 5000 
баррелей/сутки получают приблизительно 50 тонн отработанной кислоты 
ежедневно. 

56 
Кроме 
того, 
для 
обоих 
процессов 
сернокислотного 
и 
фтористоводородного алкилирования требуется удаление из продукции 
остаточной кислоты при помощи мокрой очистки, промывки и 
щелочной/известковой нейтрализации. В результате получают промстоки, 
осадок, и твердые вещества. 
На установках также получают кислоторастворимые нефтепродукты, 
загрязненный тяжелый побочный углеводородный продукт, подлежащий 
сжиганию. 
Наконец, из-за агрессивности и потенциальной опасности условий 
эксплуатации 
установки 
алкилирования 
требуют 
высокоуровневого 
техобслуживания и ремонта. 
Все вышеперечисленные факторы обусловили необходимость разработки 
и внедрения в производство безопасной и надежной технологии алкилирования. 
Совершенствование процесса алкилирования связано в первую очередь с 
переходом на использование твердого кислотного катализатора (solid acid 
catalyst – SAC). Процесс алкилирования с использованием SAC исключает 
токсичные и агрессивные летучие компоненты, адсорбируемые на твердый 
носитель, как катализатор. Существенно уменьшаются риски по сравнению с 
используемыми процессами сернокислотного и фтористоводородного 
алкилирования.
Также важное преимущество технологии – очень низкий уровень отходов 
производства и отсутствие кислоторастворимых побочных нефтепродуктов. 
Ряд зарубежных фирм пытаются произвести процесс алкилирования на 
гетерогенных катализаторах. Фирмой CLG (США) совместно Akzo Nobel 
(Голландия) разработан процесс Alky-Clean, в результате которого получают 
бензин-алкилат, высокооктановый >96 по исследовательскому методу (ИМ) 
бессернистый, без ароматики. В процессе вместо традиционных жидких 
кислотных 
катализаторов 
используется 
твердокислотный 
цеолитовый 
катализатор с использованием платины и окиси алюминия. 

57 
Известна и внедрена на ряде установок технология алкилирования FBA 
(Fixed bed alkylation) фирмы Haldor Topsoe A/S (Дания) в фиксированном слое 
твердого пористого носителя – поглотителя, на поверхности которого 
адсорбирован сверхкислый жидкий катализатор. В качестве катализатора 
используется фтористое соединение сульфокислоты. В зависимости от состава 
сырья, октановое число алкилата находится в пределах 93–98 по ИМ. 
Фирмой 
INL 
(США) 
разработан 
процесс 
SCA-SCFR. 
Это 
твердокислотное алкилирование в неподвижном слое катализатора с его 
регенерацией путем десорбции отложений тяжелых углеводородов с 
использованием 
в 
качестве 
десорбента 
специальной 
жидкости 
в 
сверхкритическом состоянии. 
Процесс проводится по схеме с двумя реакторами с неподвижным слоем 
катализатора. Используется специальный катализатор на базе цеолита USY, 
разработанный совместно с фирмой Marathon Ashland Petroleum. 
В процессе Alkylene фирмы UOP (США) алкилирование осуществляется в 
движущемся потоке твердого циркулирующего катализатора с коротким 
временем контакта реагентов. Олефиновое сырье освобождается от 
диолефинов, серы, O
2
, N
2
, смешивается с рецикловым изобутаном и 
впрыскивается в нижнюю часть лифт-реактора, куда одновременно поступает 
поток восстановленных катализаторных частиц сферической формы. Степень 
превращения олефинов – 95% и выше. Октановое число алкилата 95 ед. по ИМ. 
Процесс, как правило, комбинируется с процессом для изомеризации бутана в 
изобутан. 
Фирмой 
Lurgi 
(ФРГ) 
предложено 
осуществлять 
производство 
высокооктановых компонентов бензина путем алкилирования изобутана 
легкими олефинами в потоке циркулирующей суспензии твердокислотного 
катализатора (процесс: Eurofuel). Ввиду отсутствия необходимости в серной 
кислоте или фтористом водороде, технология является безопасной, более 
экологичной, не создает проблем коррозии оборудования. 

58 
Процесс Ionikylation (University of Petroleum, КНР) – это алкилирование 
изобутана легкими олефинами в реакторе с гомогенным катализаторным 
комплексом на базе ионной жидкости и хлоридов металлов. 

жүктеу/скачать 0.99 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: