Николай Иванович Лунин, изучавший роль различных веществ в питании установил, что белые мыши, получавшие цельное коровье молоко быстро росли и были здоровы

Липиды - группа структурно и функционально различных соединений растений, животных и микроорганизмов общим свойством которых является хорошая растворимость в неполярных органических растворителях (эфире, бензоле, хлороформе и т.п.) и нерастворимость в воде.

Липиды играют важную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Они откладываются в клетках в виде запасного питательного вещества, участвуют в построении биологических мембран и других клеточных структур, выполняют защитную функцию.

В зависимости от химического состава, строения и функции, выполняемой в живой клетке, липиды делят на следующие группы: жиры, воска, стероиды, фосфолипиды, гликолипиды, терпены. Существуют и другие принципы классификации липидов.

Жиры представляют собой смесь ацилглицеролов - сложных эфиров трехатомного спирта глицерола (1,2,3-пропантриола) и жирных кислот. В зависимости от числа этерифицированных гидроксильных групп глицерола (три, две или одна) различают соответственно триацилглицеролы, диацилглицеролы и моноацилглицеролы. Триацилглицеролы составляют основную массу природных жиров. Поэтому термин триацилглицерол часто используют как синоним термина жир или нейтральный жир. Моноацилглицеролы и диацилглицеролы хотя и представляют собой важные промежуточные продукты липидного обмена , но в составе природных жиров встречаются в малых количествах.

O



 

 

Глицерол (слева указана Моноацилглицерол

нумерация атомов углерода)
O O

 

O O

CHOCR₂ CHOCR₂

 O

CH₂OH 

Диацилглицерол Триацилглицерол

(В формулах R₁ , R₂ ,R₃ - остатки жирных кислот)
Помимо ацилглицеролов природные жиры содержат незначительные количества свободных жирных кислот и других липидов. Жиры растворяются во многих неполярных органических растворителях (эфире, бензоле, хлороформе и др.). С водой в присутствии эмульгаторов они образуют стойкие эмульсии.

Жирные кислоты, входящие в состав различных ацилглицеролов (и других липидов) растительных и животных клеток, представляют собой монокарбоновые кислоты с четным числом углеродных атомов (от 4 до 24 и более); чаще всего встречаются жирные кислоты с 16 или 18 атомами углерода. Жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода в составе липидов встречаются редко. Всего в растительном и животном мире идентифицировано свыше 200 различных жирных кислот.

Все жирные кислоты, обнаруженные в составе липидов, делят на две группы: н а с ы щ е н н ы е (не содержащие двойных связей) и н е н а с ы щ е н н ы е , или непредельные (содержат одну или несколько двойных связей). Две двойные связи в жирных кислотах, за некоторым исключением, не бывают сопряженными ( - СН = СН - СН = СН - ), а организованы в систему, где между ними находятся метиленовые группы (-СН=СН-СН₂ -СН=СН-). Двойные связи практически во всех природных жирных кислотах находятся в цис-конформации, что приводит к сильному изгибу углеводородной цепи кислоты. Наиболее часто встречающиеся в липидах жирные кислоты приведены в таблице 7.1.
Таблица 7.1. Некоторые природные жирные кислоты

Тривиальное названиеСокращен-ное обозна-чение

СтруктураТемпература

плавления,

Насыщенные кислотыМасляная4  0СН₃(СН₂)₂СООН- 6,5Капроновая8  0СН₃(СН₂)₆ СООН16,3Лауриновая12  0СН₃(СН₂)₁₀СООН44,2Миристиновая14  0СН₃(СН₂)₁₂СООН53,9Пальмитиновая16  0СН₃(СН₂)₁₄СООН63,1Стеариновая18  0СН₃(СН₂)₁₆СООН69,6Арахиновая20  0СН₃(СН₂)₁₈СООН76,5 Ненасыщенные кислоты Пальмитоолеиновая16  1(9)СН₃(СН₂)₅СН=

= СН(СН₂)₇СООН- 0,5Олеиновая18  1(9)СН₃(СН₂)₇СН=

= СН(СН₂)₇СООН

+13,4Линолевая18  2(9, 12)СН₃(СН₂)₃ (СН₂СН=

= СН)₂ (СН₂)₇СООН- 5,0Линоленовая183(9,12,15)СН₃ (СН₂ СН=СН)₃ 

(СН₂)₇СООН

-11,0Арахидоновая20  4(5,8,11, 14)СН₃(СН₂)₃ (СН₂ СН=

= СН)₄(СН₂)₃СООН- 49,5

В сокращенном обозначении табл. 7.1 первая цифра указывает число атомов углерода в молекуле жирной кислоты, вторая - число двойных связей; каждая цифра в скобках означает порядковый номер атома углерода (начиная с карбоксильного) у которого находится двойная связь. Линолевая и линоленовая кислоты не синтезируются в организме млекопитающих; эти кислоты называют незаменимыми жирными кислотами и млекопитающие их получают с пищей (в основном с растительными маслами).

Триацилглицеролы называют п р о с т ы м и, если в их молекуле все остатки жирных кислот одинаковы (например, триолеин, тристеарин и др.), и с м е ш а н н ы м и, если два или три из этих остатков различны (например, диолеостеарин, олеостеаропальмитин и др.). Природные жиры состоят главным образом из смешанных триацилглицеролов.
СН₂ О СО  С₁₇Н₃₅ СН₂ О СО  С₁₇Н₃₃

 

 

Тристеарин Олеостеаропальмитин

Теоретически каждая из трех гидроксильных групп глицерола может быть этерифицирована любой жирной кислотой, что дает возможность существования огромного количества различных триацилглицеролов. В действительности эта возможность ограничивается наличием в данной ткани относительно небольшого числа жирных кислот.

В зависимости от источника получения природные жиры делят на растительные, часто называемые маслами (хлопковое масло, подсолнечное масло, масло бобов какао и др.) и животные (говяжий жир, свиной жир, гусиный жир, молочный жир, китовый жир и др.).

Растительные масла богаты ненасыщенными жирными кислотами (чаще всего олеиновой и линолевой), поэтому имеют низкую температуру плавления и в большинстве случаев при комнатной температуре жидкие. Среди растительных жиров твердыми при комнатной температуре являются кокосовое масло (t_пл. = 20-28 ^ОС) и масло бобов какао (t_пл. =30-34 ^ОС). В состав ацилглицеролов некоторых растительных жиров входят жирные кислоты, характерные для данных растений. Например, в состав масла клещевины (касторовое масло) входит рициноловая кислота - СН₃(СН₂)₅СН(ОН)СН₂-СН=СН-(СН₂)₇СООН. В маслах из семян семейства крестоцветных - рапса, рыжика, горчицы содержится эруковая кислота - СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₁₁СООН. Плоды некоторых тропических деревьев и кустарников содержат масла, в состав которых входят ненасыщенные циклические жирные кислоты.

Животные жиры обычно содержат значительное количество насыщенных жирных кислот (пальмитиновой, стеариновой), благодаря чему имеют высокую температуру плавления и при комнатной температуре, в большинстве случаев, являются твердыми веществами. Температура плавления жиров приведена в таблице 7.2.

плавления,

МаслоТемпература

плавления,

^ОСМолочный28-33 Хлопковое-1  -6Гусиный26-34 Оливковое-2  -6Свиной28-40 Подсолнечное-16  -19Говяжий40-50 Конопляное-17  -25Бараний44-55 Льняное-17  -27

Как правило, чем выше содержание насыщенных кислот с короткой цепью или ненасыщенных кислот, тем ниже температура плавления жира. В составе молочного жира имеются триацилглицеролы, содержащие как насыщенные кислоты с короткой цепью (масляную, капроновую, каприловую, каприновую), так и ненасыщенные кислоты (преобладает олеиновая). Поэтому при комнатной температуре он имеет мягкую консистенцию.

Плотность жиров меньше единицы. Наряду с температурой плавления, плотностью и другими физическими константами свойства данного жира характеризуются химическими константами, называемыми “ч и с л а м и” - йодное число, кислотное число, число омыления и др.

Й о д н о е ч и с л о показывает содержание в жире ненасыщенных жирных кислот. Оно выражается массой йода в граммах, которая может быть связана 100г жира. Присоединение йода происходит по месту двойных связей, имеющихся в ненасыщенных жирных кислотах. По величине йодного числа судят о натуральности жира и об изменениях, которые могут происходить при его хранении. Йодные числа некоторых жиров и масел имеют следующие величины: молочный жир - 28-45, говяжий - 32-47, бараний - 35-46, свиной - 46-66, китовый - 108-130, жир печени трески - 118-186; кокосовое масло - 8-12, хлопковое - 100-116, соевое - 124-133, подсолнечное - 127-136, льняное - 170-185.

К и с л о т н о е ч и с л о - масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в одном грамме жира. Жиры обычно содержат незначительное количество свободных жирных кислот. Кислотное число бараньего жира составляет 1,2-2,2, говяжьего - 1,1-2,2, свиного - 1,1-2,2, растительных масел - 1-10. При хранении жира или богатых жиром пищевых продуктов происходит увеличение кислотного числа. Одной из причин такого увеличения является гидролиз триацилглицеролов. Кислотное число пищевых жиров нормируется стандартами.

Ч и с л о о м ы л е н и я - масса гидроксида калия в миллиграммах, необходимая для нейтрализации свободных и связанных с глицеролом жирных кислот, получающихся при омылении одного грамма жира. Для животных жиров число омыления составляет 170-260, для растительных масел - 170-200. По числу омыления можно рассчитать среднюю молекулярную массу триацилглицеролов, входящих в состав жира. Расчет производят следующим образом: 56110 (мол. масса КОН в мг) умножают на три и полученный результат делят на число омыления.

При кипячении ацилглицеролов с кислотами или основаниями, а также под действием фермента липазы происходит гидролиз сложноэфирной связи, сопровождаемый высвобождением глицерола и жирных кислот. Щелочной гидролиз ацилглицеролов называют о м ы л е н и е м. В результате этой реакции образуются глицерол и соли жирных кислот - м ы л а.

Жидкие растительные масла можно превратить в твердые жиры путем каталитического гидрирования, в процессе которого происходит присоединение водорода по месту двойных связей. Гидрированные (гидрогенизированные) растительные масла широко используют в отдельных отраслях промышленности (кондитерская, маргариновая, мыловаренная).

При длительном хранении жиры или содержащие жиры продукты под действием света, кислорода и влаги приобретают неприятный вкус и специфический запах - п р о г о р к а ю т (портятся). Наиболее распространенным является окислительное прогоркание, обусловленное окислением ненасыщенных жирных кислот молекулярным кислородом, который присоединяется по месту двойных связей, образуя перекиси:
RCH₂ CH=CHCH₂ R₁ + O₂  RCH₂ CHCHCH₂ R₁

 

При отсутствии кислорода окислительное прогоркание не происходит. Для предотвращения окислительного прогоркания к жирам прибавляют антиокислители. Наиболее активным антиокислителем является витамин Е.

В процессе прогоркания жиров и содержащих жиры продуктов участвуют некоторые ферменты, например липаза и липоксигеназа (см. 4.8.1 и 4.8.3). Прогоркание жиров иногда зависит от жизнедеятельности микроорганизмов.

В различных органах и тканях живых организмов содержится неодинаковое количество жиров. В растениях они обычно накапливаются в семенах и плодах. Так, в семенах клещевины содержится в среднем 60% жира, подсолнечника - 45, сои - 20, кукурузы и риса - 5, проса 4, гречихи - 3, гороха, фасоли, пшеницы, ржи, ячменя - 2%. Семена и плоды используют в жировой промышленности для получения растительных жиров (масел). В организме животных жиры концентрируются в жировой ткани, которая наибольшего развития достигает под кожей (особенно у свиней), в брюшной полости, между мышцами и в других местах. В жировой ткани жир составляет до 87-97%. Наряду с жирами в ней присутствуют в небольших количествах вода, белки, пигменты и другие органические и минеральные вещества. Жировую ткань с содержащимися в ней жиром, водой, белками и другими компонентами называют с а л о м. Жировую ткань применяют как сырье для изготовления пищевых продуктов (шпик, колбасы и др.) и для получения топленых пищевых и технических жиров.

Жиры применяются главным образом как пищевые продукты и для изготовления консервов, майонеза, маргарина. Их также широко используют в производстве мыла, глицерина, свечей, смазочных материалов, алкидных смол, олифы, масляных лаков и как основу при изготовлении лекарственных мазей, косметических средств и др.

7.2. В о с к б

Воскб - жироподобные вещества с температурой плавления 40-90 ^ОС, растворимые в неполярных органических растворителях. Главную часть восков составляют сложные эфиры, образованные длинноцепочечными насыщенными или ненасыщенными жирными кислотами с четным числом углеродных атомов обычно в пределах 14-36 и длинноцепочечными спиртами жирного (реже ароматического) ряда с числом углеродных атомов в пределах 16-31. Наряду со сложными эфирами воска содержат некоторое количество свободных высших спиртов и высших жирных кислот, а также немного углеводородов с нечетным числом углеродных атомов (27-35), красящие и душистые вещества. Общее количество названных примесей может достигать 50%.

Воска обнаружены как в растительных, так и в животных организмах. В растениях они содержатся в гидрофобной кутикуле - тонкой пленке, которая покрывает снаружи листья, стебли, стволы и плоды, предохраняя расположенные под ней ткани от химических, физических и биологических повреждений. Нарушение кутикулы плодов приводит к быстрой их порче при хранении. В семенах воскув мало. Например, в оболочках семян подсолнечника их содержится 0,2%, семян льна - 0,03, семян сои - 0,01% от массы оболочек.

У животных и птиц, особенно водоплавющих, выделяемые кожными железами воска образуют защитную пленку на коже, шерсти и перьях. Воска являются важными липидными компонентами морского планктона (совокупность мелких растений и животных, находящихся во взвешенном состоянии в толще воды) - источника пищи для океанских животных (киты, сельдь, лососевые и др.).

По физико-химическим свойствам воска близки к жирам, но более устойчивы к действию света, окислителей, нагреванию, хуже гидролизуются. Среди восков широкое применение находят пчелиный воск, ланолин, спермацет и др.

П ч е л и н ы й в о с к - вещество, выделяемое восковыми железами рабочих пчел; является основой пчелиных сотов. Под его покровом в сотах хранится мед и развиваются личинки пчел. Состоит из смеси сложных эфиров, образованных высшими жирными кислотами и высшими спиртами, свободных жирных кислот (до 13,5%) и углеводородов (до 12,5%). В его составе обнаружены вещества, обуславливающие цвет и запах, а также минеральные соединения. Из сложных эфиров в пчелином воске преобладает мирицилпальмитат - СН₃(СН₂)₁₄ СООСН₂ (СН₂)₂₈СН₃

Пчелиный воск служит материалом для изготовления искусственной вощины, компонентом для полировочных паст, мазей, пластырей, косметических препаратов и др.

Л а н о л и н. Получают после специальной обработки “шерстяного жира” (жиропот овечьей шерсти) - вещества, выделяемого кожными железами овец и обильно покрывающего шерсть (5-16% от массы шерсти). Он представляет собой смесь почти равных количеств высших жирных кислот (ланолиновой, ланопальмитиновой, ланостеариновой и др.), высших спиртов (цетилового, холестерола, ланостерола и др.) и их сложных эфиров. Отличается от других восков высоким содержанием стеролов (холестерола, эргостерола и др.).

Ланолин хорошо всасывается через кожу. Применяют как основу для изготовления лекарственных мазей и косметических кремов.

С п е р м а ц е т содержится в специальном спермацетовом мешке головы кашалота, расположенном над длинной верхней челюстью. Состоит на 90% из цетилпальмитата - СН₃(СН₂)₁₄ СООСН₂ (СН₂)₁₄ СН₃. Остальная часть спермацета - эфиры цетилового - СН₃(СН₂)₁₄ СН₂ОН и других высших спиртов с лауриновой, миристиновой и стеариновой кислотами.

Спермацет, как и ланолин, хорошо всасывается через кожу. Применяют при изготовлении лекарственных мазей и косметических средств, в качестве сырья в производстве мыла, свечей, как смазочный материал и др.

К а р н а у б с к и й в о с к получают из листьев бразильской восковой пальмы. Его основной компонент - эфир мирицилового спирта и цероти-новой кислоты (мирицилцеротинат): СН₃(СН₂)₂₄ СООСН₂ (СН₂)₂₈ СН₃. Применяют для изготовления свечей, полировочных паст, при выделке кожи, в производстве копировальной бумаги и др.
7.3. С т е р о и д ы

Стероиды - группа липидов, в основе которых лежит ядро циклопентанпергидрофенантрена, состоящее из полностью гидрированного фенантрена (называемого пергидрофенантреном) и циклопентана.

12 17

11 13 16

14 15

2 10 8

3 5 7

Циклопентан Фенантрен Циклопентанпергидрофенантрен

Для природных стероидов характерно наличие в молекуле гидроксильной или кетогруппы при С-3 боковой цепи или кислородной функции при С-17. Многие из них имеют метильные группы, связанные с С-10 и С-13.

В зависимости от химических признаков (заместителю при С-17, сочленению циклов А и В, размещению кислородных функций в молекуле, видоизменению углеродного скелета и др.) и характера биологической функции стероиды подразделяют на стеролы, стериды, витамины группы D, желчные кислоты и спирты, сердечные гликозиды, стероидные гормоны, стероидные алкалоиды и другие соединения.

Важным стеролом животных организмов (зоостеролом) является х о л е с т е р о л - одноатомный циклический спирт. Это кристаллическое оптически активное вещество с температурой плавления 149 ^ОС, нерастворимое в воде, но легко экстрагируемое из клеток хлороформом, эфиром, бензолом или горячим этанолом.

Содержится холестерол в значительных количествах в нервной ткани (1-4%), желчи (0,87%), печени (0,15-0,2%), крови (0,15-0,2%), мышечной ткани (0,03-0,23%), молоке (цельное молоко- 0,01-0,014%, молочный жир- 0,2-0,4%), желтке яиц (1,6%) как в свободной, так и этерифицированной формах (преобладает свободная форма).

СН₃

СНСН₂ СН₂ СН₂ СН СН₃

СН₃  

СН₃ СН₃

Холестерол

НО
В очень небольшом количестве холестерол содержится в пыльце и масле семян растений.

Холестерол, образуя с жирными кислотами и белками сложные комплексы, участвует в построении биологических мембран, регулирующих обмен веществ в клетке. У позвоночных он используется для биосинтеза стероидных гормонов, желчных кислот и спиртов и некоторых других соединений. Исходным веществом для биосинтеза холестерола является активный ацетильный остаток - ацетил-КоА (СН₃СОSКоА).

У человека избыток холестерола в крови (что бывает при богатой холестеролом диете) способствует развитию атеросклероза (заболевание кровеносных сосудов), ожирению печени, образованию желчных камней и другим заболеваниям.

Получают холестерол из неомыляемой фракции липидов спинного мозга и других органов рогатого скота. Используют для получения стероидных лекарственных препаратов. Некоторые производные холестерола применяют для изготовления запоминающих и считывающих устройств.

Среди стеролов растений (фитостеролов) наиболее распространенными являются с и т о с т е р о л и с т и г м а с т е р о л.

СН₃

СНСН₂ СН₂ СН  СН СН₃

СН₃   

СН₃ С₂ Н₅ СН₃

Ситостерол

НО

СН₃

СН₃   

СН₃ С₂Н₅ СН₃

Стигмастерол

НО
Оба стерола получают из растительных масел, применяют для синтеза стероидных лекарственных средств. Общее содержание стеролов в семенах пшеницы составляет 0,03-0,07%, семенах кукурузы - 1,0-1,3%, семенах двудольных растений - 0,15-1,5%.

Характерным представителем микостеролов является э р г о с т е р о л.

СН₃

СНСН=СН СН СН СН₃

СН₃   

СН₃ СН₃ СН₃

Эргостерол

НО
Он содержится в дрожжах, плесневых грибах, рожках спорыньи, пшеничном зерне. При ультрафиолетовом облучении эргостерол изомеризуется в витамин D₂.

Получают эргостерол из дрожжей ( в них содержится свыше 2% стеролов от сухого вещества) и плесневых грибов - отходов от производства антибиотиков. Применяют для получения витамина D₂ и некоторых стероидных лекарственных средств.

Ситостерол, стигмастерол, эргостерол, так же как и холестерол, - твердые оптически активные вещества, растворимые в жирах и органических растворителях.
7.3.2. Стериды. Это сложные эфиры стеролов с высшими жирными кислотами. Из жирных кислот в составе стеридов обнаружены в основном пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты; встречаются и другие жирные кислоты (арахидоновая, миристиновая, церотиновая и др.). Из стеридов в организме человека и животных наиболее распространены сложные эфиры холестерола - х о л е с т е р и д ы.
СН₃

СНСН₂ СН₂ СН₂ СН СН₃

СН₃  

СН₃ СН₃

Холестерид

RCО



О

Желчные кислоты - твердые, оптически активные вещества, плохо растворимые в воде. По своей химической природе они являются производными холановой кислоты.

18 20 22 23 24

СН₃ СНСН₂  СН₂  СООН

12 17 

19 11 13 16 СН₃

СН₃ 14 15 21

1 9

3 5 7 Холановая кислота

4 6
В желчи человека содержатся главным образом холевая (3,7,12-тригидроксихолановая), дезоксихолевая (3,12-дигидроксихолановая) и хенодезоксихолевая (3,7-дигидроксихолановая) кислоты.

ОН



СН₃

Холевая кислота

НО ОН
ОН

СН₃ СНСН₂  СН₂  СООН



СН₃

Дезоксихолевая кислота

НО

СН₃ СНСН₂  СН₂  СООН

СН₃

СН₃

Хенодезоксихолевая кислота

НО ОН
Желчные кислоты присутствуют в желчи в конъюгированной форме (в виде парных соединений ) с глицином или таурином (NH₂-CH₂-CH₂-SO₃H), Например, холевая кислота, соединяясь с глицином, превращается в гликохолевую, а с таурином - в таурохолевую кислоты.

ОН



СН₃

Гликохолевая кислота

НО ОН
ОН

СН₃ СНСН₂ СН₂ СОNH(CH₂)₂ SО₃Н



СН₃

Таурохолевая кислота

НО ОН

Соли конъюгированных желчных кислот (особенно натриевые) растворимы в воде и являются хорошими эмульгаторами. Эмульгируя жиры, они способствуют их перевариванию и всасыванию.

Фосфолипиды - это несимметричные диэфиры фосфорной кислоты, имеющие следующую общую формулу: где R - ацильные, реже алкильные или алкенильные производные

О



ROPOX

OHглицерола, сфингозина или другого спирта, Х - остаток аминоспирта, аминокислоты, глицерола или другого полярного соединения.Фосфолипиды содержатся в тканях животных, растений и микрооргнанизмах; локализованы в основном в биологических мембранах. Богаты ими сердце, печень, нервная ткань человека и позвоночных животных, желток яиц птиц, семена растений (особенно масличных и бобовых культур). В жировых отложениях преобладают триацилглицеролы, а фосфолипиды являются минорными компонентами.

Молекулы всех фосфолипидов содержат полярную “головку” и два неполярных углеводородных “хвоста”. Поэтому их называют а м ф и п а т и ч е с к и м и или п о л я р н ы м и липидами. Наличие в молекулах фосфолипидов полярных (остатки фосфорной кислоты и полярного соединения) и неполярных (остатки радикалов жирных кислот) групп обусловливает своеобразие физико-химических свойств и специфическую роль этих соединений в построении и функционировании биологических мембран.

Фосфолипиды - белые воскообразные вещества, быстро темнеющие на воздухе. Хорошо растворяются в большинстве неполярных растворителей. Растворимость в этаноле, ацетоне и эфире у разных групп фосфолипидов неодинакова. В воде при низкой концентрации образуют мицеллы, при высокой - слоистую структуру, состоящую из бимолекулярных слоёв фосфолипидов, разделенных слоями воды.

Фосфолипиды подразделяют на глицерофосфолипиды и сфингофосфолипиды.
7.4.1. Глицерофосфолипиды. Природные глицерофосфолипиды являются производными Sn-глицеро-3-фосфорной кислоты и принадлежат к стереохимическому L-ряду. Буквы sn(стереохимическая нумерация) обозначают, что атомы углерода глицерола в молекуле его производных пронумерованы сверху вниз, а вторичный гидроксил на проекционной формуле расположен слева. В результате присоединения к sn-глицеро-3-фосфорной кислоте двух остатков жирных кислот образуется 3-sn-фосфатидная кислота. Свободная 3-sn-фосфатидная кислота содержится в клетках в очень малых количествах, но она является важным промежуточным продуктом при биосинтезе ацилглицеролов и глицерофосфолипидов. После присоединения к 3-sn-фосфатидной кислоте какого-либо полярного соединения (обычно спирта) образуются глицерофосфолипиды (см. формулы этих соединений).

O O

1 СН₂ОН CH₂ OCR₁ CH₂ OCR₁

2   

НОСН О R₂COCH O R₂COCH O

3 СН₂ ОРОН O CH₂ OPOH O CH₂ OPOX

  

ОН OH OH

кислота кислота

В зависимости от того, какие полярные соединения (спиртовые компоненты) образуют сложные эфиры с 3-sn-фосфатидной кислотой глицерофосфолипиды делят на следующие группы: 1) фосфатидилхолины (лецитины), 2) фосфатидилэтаноламины (кефалины), 3) фосфатидилсерины, 4) фосфатидилинозитолы, 5) фосфатидилглицеролы, которые включают монофосфатидилглицеролы и дифосфатидилглицеролы или кардиолипины и другие группы.

Каждая из этих групп глицерофосфолипидов содержит ряд соединений, отличающихся друг от друга природой жирных кислот, входящих в молекулу.

При нагревании с кислотами или щелочами глицерофосфолипиды гидролизуются с освобождением своих структурных компонентов - глицерола, жирных кислот, фосфорной кислоты, спирта полярной группы.

Они могут быть гидролизованы также специфичными ферментами - ф о с ф о л и п а з а м и.

Из глицерофосфолипидов в организме животных и высших растений в наибольшем количестве содержатся фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины.

Ф о с ф а т и д и л х о л и н ы (лецитины). В своем составе содержат следующие компоненты: глицерол, две жирных кислоты, фосфорную кислоту и в качестве Х-группы аминоспирт холин.

СН₂ОСR₁

 OH

O 

   Х о л и н

O CH₂OPOCH₂CH₂N(CH₂)₃



OH

Холин - сильное основание, хорошо растворимое в воде и спирте, но нерастворимое в эфире и бензоле. Может присутствовать в тканях и в свободном виде. Из продуктов питания им богаты мясо, рыба, желток яиц, соевая мука, капуста, шпинат.

Холин играет важную роль в обмене веществ. Он является одним из важных соединений, предупреждающих или уменьшающих жировое перерождение печени, а также служит главным источником метильных групп для происходящих в организме реакций метилирования. Потребность взрослого человека в холине составляет 0,5 - 1,5г в сутки.

Фосфатидилхолины - твердые, воскоподобные вещества, растворимые в спирте, хлороформе и его смесях с метанолом; плохо растворяются в петролейном эфире. Содержатся в тканях животных, растений, дрожжах, редко - в бактериях. Входят в состав биологических мембран.

В большом количестве фосфатидилхолины содержатся в желтке яиц птиц (4%), веществе мозга (3-4%); много их в печени (2%), бобах сои (2%), семенах подсолнечника (0,7%), зародышах пшеницы (0,4%); найдены в составе липидов молока.

Многообразие молекулярных форм фосфатидилхолинов определяется строением входящих в их состав остатков жирных кислот. Наиболее часто в их состав входят стеариновая, пальмитиновая, линолевая и олеиновая кислоты. При этом у большинства фосфатидилхолинов ненасыщенная жирная кислота присоединена ко второму углеродному атому глицерола, а насыщенная - к первому углеродному атому глицерола.

Фосфатидилхолины широко используют при изготовлении шоколада, маргарина, моющих и косметических средств и в качестве веществ, предохраняющих жиры от окисления и прогоркания.

Выделяют фосфатидилхолины из желтка яиц, головного мозга крупного рогатого скота, бобов сои, семян подсолнечника. Для промышленных целей большое количество фосфатидилхолинов получают из соевых бобов.

Ф о с ф а т и д и л э т а н о л а м и н ы (кефалины). Это твердые или воскоподобные вещества, растворимые в хлороформе и его смесях с метанолом, пиридине, бутаноле, плохо растворяются в петролейном эфире, эфире, бензоле, ацетоне, метаноле, не растворяются в воде. Полярным соединением (группа Х) у фосфатидилэтаноламинов является остаток э т а н о л а м и н а (коламина).
CH₂OCR₁



O

  Э т а н о л а м и н

O CH₂OPOCH₂CH₂NH₂



OH

Фосфатидилэтаноламины содержатся в тканях животных, растений и микроорганизмах, причем в растениях и микроорганизмах являются преобладающими глицерофосфолипидами. Вместе с фосфатидилхолинами участвуют в построении биологических мембран. Между собой фосфатидилэтаноламины различаются входящими в их состав жирными кислотами, при этом ненасыщенные жирные кислоты присоединяются ко второму углеродному атому глицерола.

Остаток дополнительного полярного соединения (Х-группа) в фосфатидилсеринах представлен серином, в фосфатидилин озитолах - инозитолом (см. 5.3.), в фосфатидилглицеролах - глицеролом.

7.4.2. С ф и н г о ф о с ф о л и п и д ы. Эти соединения отличаются от глицерофосфолипидов тем, что вместо глицерола содержат главные производные аминоспирта сфинганина с ф и н г о з и н или ф и т о с ф и н г о з и н.

При этом остаток высшей жирной кислоты соединен с аминоспиртом пептидной связью. Остальные компоненты сфингофосфолипидов - фосфорная кислота и дополнительное полярное соединение (Х-группа) - присоединены так же, как и у глицерофосфолипидов.

Сфингофосфолипиды обнаружены в биологических мембранах животных и растительных клеток. В животных клетках наиболее распространенными сфинголипидами являются с ф и н г о м и е л и н ы. Особенно богата ими нервная ткань,в частности мозг, найдены они в составе липидов крови, молока, тканях печени, почек и других органов. В состав сфингомиелинов входят аминоспирт сфингозин, жирная кислота, фосфорная кислота и холин.

RCONH O OH

  

CH₃(CH₂)₁₂CH=CHCHCHCH₂OPOCH₂CH₂N(CH₃)₃

OH OH

В некоторых сфингомиелинах вместо сфингозина обнаружен аминоспирт дигидросфингозин (восстановленный сфингозин, сфинганин).

СН₃(СН₂)₁₄СНОНСНNH₂СН₂ОН

Дигидросфингозин (сфинганин)

Сфингофосфолипиды растений в своем составе содержат вместо сфингозина аминоспирт фитосфингозин, а в качестве дополнительного полярного соединения (Х-группа) какой-либо олигосахаридный остаток.
СН₃(СН₂)₁₃СНОНСНОНСНNН₂СН₂ОН

Фитосфингозин

По своему строению гликолипиды характеризуются наличием остатков или глицерола, или производного сфинганина, остатков высших жирных кислот, одного или нескольких моносахаридных остатков и отсутствием остатков фосфорной кислоты. Находятся в тканях животных, растений и микроорганизмах, обнаружены также в крови и молоке. Играют важную роль в функционировании биологических мембран.

В зависимости от спиртового компонента среди гликолипидов различают гликозилдиацилглицеролы и гликосфинголипиды.
7.5.1. Гликозилдиацилглицеролы. В состав молекул этих соединений входят глицерол, этерифицированный остатками двух высших жирных кислот, и одна или несколько молекул моносахаридов. Из высших жирных кислот в этих соединениях обнаружены как насыщенные (например, пальмитиновая), так и ненасыщенные (например, линолевая). Ненасыщенные жирные кислоты занимают в основном sn-2-положение глицерола. В качестве углеводного компонента чаще всего встречаются остатки одной или нескольких молекул D-галактозы. Примером таких гликозилдиацилглицеролов являются м о н о г а л а к т о з и л д и а ц и л д и а ц и л г л и ц е р о л ы и д и г а л а к т о з и л д и а ц и л г л и ц е р о л ы.

H₂COCR₁ H₂COCR₁

O  O 

 O CH₂OH  O

R₂ COCH OH O H R₂COCH

CH₂OH H

OH O OCH₂ O H H

H 1 H OCH₂

OH H H OH OCH₂

H H OH O

H OH OH H

H H

H OH

диацилглицерол (R₁ и R₂ - радикалы жирных кислот)

В хлоропластах содержатся также гликозилдиацилглицеролы, состоящие из двух остатков жирных кислот, глицерола и сульфоглюкозы - с у л ь ф о л и п и д ы.

H₂COCR₁

H₂CSO₂OH O 

 O

H O H R₂COCH

OH H O CH₂

HO

H OH

Растительные сульфолипиды, также как и галактолипиды играют важную роль в структуре и функции мембран хлоропластов.

Ц е р е б р о з и д ы. Обнаружены в организме животных и растений. В животных организмах содержатся в мембранах нервных клеток. Особенно их много в белом веществе мозга. В растениях были впервые обнаружены в пшеничной муке, затем были найдены во многих фотосинтезирующих тканях, клубнях картофеля, в яблоках и грибах.

В состав молекул цереброзидов входят производное сфинганина, моносахаридный остаток и жирная кислота. При этом в цереброзидах животных производное сфинганина представлено аминоспиртом сфингозином, моносахаридный остаток - D-галактозой. Среди жирных кислот, обнаруженных в цереброзидах животных, чаще всего встречаются содержащие 24 атома углерода. Наиболее изученными представителями цереброзидов животных являются нервон, цереброн и керазин, содержащие соответственно нервоновую, цереброновую и лигноцериновую кислоты.

сфингозин

СН₃(СН₂)₁₂СН=СНСНСНСН₂О

  СН₂ОН

ОН NH О ОН

 Н

 Н Н

цереброновая кислота галактоза

Ц е р е б р о н
В цереброзидах растений моносахаридный остаток всегда представлен D-глюкозой, производное сфинганина - фитосфингозином или транс-8-дегидрофитосфингозином, жирнокислотный компонент - 2-гидроксикислотой с 16, 22 или 24 атомами углерода.

В связи с тем, что соединения, образующиеся в результате связывания производных сфинганина с жирными кислотами пептидной связью носят название ц е р а м и д ы, цереброзиды можно называть церамидмоносахаридами.

2 1

Производное сфинганина СНСН₂ОН

NH



Ц е р а м и д (схема строения)

С у л ь ф а т и д ы. Как и цереброзиды являются структурными компонентами биологических мембран белого вещества мозга. Однако содержание их в мозге намного ниже, чем цереброзидов. По строению молекул сульфатиды - это цереброзиды, у которых остаток галактозы этерифицирован в С-3-положении серной кислотой. В связи с чем сульфатиды называют цереброзидсульфатами.

сфингозин

СН₃(СН₂)₁₂СН=СНСНСНСН₂О

  СН₂ОН

ОН NH О ОН

 Н

остаток жирной кислоты Н Н

ОН Н

С у л ь ф а т и д (цереброзидсульфат)

Г а н г л и о з и д ы. Обнаружены в большинстве тканей животных организмов, причем в наибольшем количестве - в сером веществе мозга. Сосредоточены преимущественно на внешней поверхности биологических мембран. Они участвуют в процессе приема сигналов, поступающих в клетки, в контроле и регуляции межклеточных контактов, связывают или инактивируют некоторые бактериальные токсины и выполняют многие другие функции.

Ганглиозиды - сложные соединения в составе которых обнаружены сфингозин, жирная кислота, D-глюкоза, D-галактоза, N-ацетилглю-козамин, N-ацетилгалактозамин и обязательно N-ацетилнейраминовая кислота, относящаяся к группе сиаловых кислот (ацильных производных нейраминовой кислоты).

Благодаря наличию карбоксильной группы в остатке N-ацетил-нейраминовой кислоты все ганглиозиды являются кислыми соединениями.

9 СН₂ОН 9 СН₂ОН

 

 

Н 6 О 1СООН Н 6 О 1 СООН

Н Н

5 ОН Н 2 5 ОН Н 2

Н Н СН₃СО Н Н

Нейраминовая кислота N-ацетилнейраминовая кислота

Приводим схему строения одного из ганглиозидов, имеющего название м о н о с и а л о г а н г л и о з и д (содержит один остаток N-ацетилнейраминовой кислоты).

лактоза Галактозамин лактоза коза 

 3  NH

 

N-Ацетилнейра- Жирная

миновая кислота кислота

Моносиалоганглиозид (цифрами обозначены номера углеродов, участвующих в образовании С-О-С-связи между компонентами ганглиозида)

Широко распространенная, особенно среди растений группа природных соединений, в основе строения которых лежат остатки изопрена (изопреновые единицы, или С₅-единицы), соединенные между собой чаще всего “голова к хвосту”(встречается также и присоединение “хвост к хвосту”). При этом разветвленный конец изопреновой единицы рассматривается как “голова”, а неразветвленный - как “хвост”.

СН₃



СН₂=ССН=СН₂

В зависимости от числа С₅ - единиц в молекуле терпены делят на следующие группы: гемитерпены ( одна С₅ - единица), монотерпены (две), сесквитерпены или полуторатерпены ( три ), дитерпены (четыре), сестертерпены ( пять ), тритерпены (шесть), тетратерпены ( восемь ), политерпены ( 10 и более С₅ - единиц ).

Терпены практически не растворяются в воде, растворяются в неполярных органических растворителях, многие из них хорошо растворяют жиры, масла, смолы.
7.6.1. М о н о т е р п е н ы.

По структуре молекупы монотерпены можно разделить на ациклические и циклические. Среди последних выделяют моно-, би-, и трициклические соединения. Монотерпены очень широко распространены у высших растений, где они являются важными компонентами эфирных масел ( анисового, гвоздичного, лимонного, пихтового, розового, терпентинного, тминного и др. ). Эфирные масла обладают определенным запахом, которым и обусловлен запах многих растений. Выделяют эти масла из растений отгонкой с водяным паром, экстракцией с помощью растворителей или жиров. Наряду со смесью терпенов в состав эфирных масел входят спирты и другие вещества.

Эфирные масла широко применяются как душистые вещества в парфюмерно-косметической, пищевой, кондитерской, ликеро-водочной, табачной и консервной промышленности, в качестве компонентов лекарственных средств и сырья для получения индивидуальных душистых веществ.

Среди представителей ациклических монотерпенов можно назвать м и р ц е н, обнаруженный в ряде эфирных масел, например, в масле хмеля; л и н а л о о л, содержащийся в цветках ландыша, апельсиновом и кориандровом маслах; г е р а н и о л и ц и т р о н е л л о л, выделенные из розового, гераниевого и других масел.

 

Мирцен



СН₃ С = СНСН₂ СН₂ ССН= СН₂

СН₃ СН₃

Линалоол

СН₃ С = СНСН₂ СН₂ С=СН СН₂ОН

 

СН₃ СН₃

СН₃ С = СНСН₂ СН₂ СНСН₂  СН₂ОН

 

СН₃ СН₃

Из циклических монотерпенов большой интерес представляют л и м о н е н , м е н т о л, к а р в о н. Лимонен содержится в масле цитрусовых, укропа, тмина, скипидаре (терпентинное масло). Ментол составляет главную часть эфирного масла мяты; карвон содержится в эфирных маслах тмина и укропа.

СН₃ СН₃ СН₃

  

ОН

  

Лимонен Ментол Карвон

Ментол широко используют в медицине, парфюмерии и пищевой промышленности.

Среди бициклических монотерпенов важное значение имеют п и н е н и к а м ф о р а . Пинен - составная часть многих эфирных масел и главный компонент скипидара, получаемого из живицы сосны. Применяется для получения камфоры, инсектицидов, в качестве растворителя. Камфора содержится в древесине и листьях камфорного лавра, в одном из видов полыни, растущей в южных степных областях России. Этот вид полыни является важным сырьем для получения природной камфоры. Камфора широко применяется в медицине.

Пинен и камфора относятся к бициклическим монотерпенам, имеющим одну из связей, как бы рассекающую шестичленное кольцо.

Н₃СС СН₃ Н₃С СН₃

О

СН₃ СН₃

Это самая обширная группа среди известных терпенов как в смысле количества соединений, так и в смысле множества структурных вариантов и разнообразия типов. Как и монотерпены сесквитерпены разделяются на ациклические и циклические. Среди ациклических сесквитерпенов следует отметить н е р о л и д о л, содержащийся в эфирном масле апельсиновых цветков и в перуанскои бальзамине и ф а р н е з о л, обнаруженный в эфирном масле цветущей липы.

ОН



СН₃ С=СН СН₂ СН₂ С=СН СН₂ СН₂ С СН=СН₂

СН₃ СН₃ СН₃

Н е р о л и д о л

СН₃ С=СН СН₂ СН₂ С=СН СН₂ СН₂ С СНСН₂ОН

  

СН₃ СН₃ СН₃

Оба эти сесквитерпена применяются в парфюмерии как фиксаторы запаха - понижают летучесть низкокипящих и легко испаряющихся веществ.

Представляет интерес содержащийся в хлопчатнике циклический сесквитерпеновый димер г о с с и п о л - токсическое вещество. В неочищенном хлопковом масле содержание госсипола колеблется в пределах 0,1 - 2 %, а в масле после щелочной рафинации остаются лишь следы нетоксичных продуктов его разрушения.
ОНС ОН ОН СНО
НО ОН
НО ОН

СН₃ Н₃С

Н₃ССНСН₃ Н₃ССНСН₃

Г о с с и п о л

Фитол в свободном виде в природе не встречается. Он входит в состав хлорофилла, токоферолов ( витаминов Е ) и витаминов К ( см. 5.1.3. и 5.1.4.).

   

Ф и т о л

Гиббереллины - циклические дитерпены, выделенные из высших растений и одного из грибов. Они ускоряют рост и цветение растений. Успешно применяются для ускорения прорастания ячменя при изготовлении солода.

СН₃

ОН

НО  СН₂

Н₃С СООН Г и б б е р е л л и н л ю п и н а

СНСН₃



Н₃С СН₃

Н₃С СООН

п о л и т е р п е н ы.

Представителем тритерпенов является с к в а л е н - исходное соединение для синтеза многих стероидов.
СН₃ СН₃

 

 

С к в а л е н

К политерпенам относятся к а у ч у к и г у т т а. Главным источником каучука служит культивируемое в тропиках каучуконосное дерево гевея и произрастающие в Средней Азии травянистые растения из семейства сложноцветных кок-сагыз и тау-сагыз. Гутта по составу и строению близка к каучуку, ее добывают из тропических деревьев семейства сапотовых и из гваюлы серебристой - пустынного кустарника, произрастающего в Мексике и Техасе. Она является исходным продуктом для гуттаперчи.

В каучуке и гуттаперчи остатки изопрена соединены между собой “голова к хвосту”.
СН₃ СН₃

 

Фрагмент каучука и гуттаперчи

Различие между каучуком и гуттаперчей состоит в том, что полиизопреновая цепочка каучука содержит от 1000 до 6000 остатков изопрена, а цепочка гуттаперчи - около 100 остатков изопрена.

Каучук и гуттаперча широко применяются в различных отраслях промышленности.

Исходным веществом для синтеза в растениях терпенов и терпеноидов служит ацетилкофермент А (см. обмен углеводов).

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 1

Статическая биохимия

Глава 1. Общий химический состав живых организмов

Клетка и ее структура. 3

Глава 2. Белковые вещества 11

2.1. Общая характеристика белков. 11

2.2. Аминокислоты - структурные элементы белков. 15

2.3. Строение и пространственная структура белковой

молекулы. 30

2.4. Физико-химические свойства белков. 51

2.5. Выделение белков из биологических объектов.

Очистка белков. 68

2.6. Номенклатура и классификация белков. 72

2.6.1. Простые белки. 75

2.6.2. Сложные белки. 79

Глава 3. Нуклеиновые кислоты 87

3.1. Химический состав нуклеиновых кислот 88

3.2. Структурные компоненты нуклеиновых кислот.

Полинуклеотиды. 91

3.3. Строение и биологическая роль ДНК. 95

3.4. Строение и биологическая роль РНК. 101

3.5. Свободные нуклеотиды и их производные.

Динуклеотиды. 104

Глава4. Ферменты 107

4.1. Общие понятия о ферментах. Иммобилизованные

ферменты. 107

4.2. Химическая природа и строение ферментов.

Активный центр ферментов. 112

4.3. Механизм ферментативного катализа. 119

4.4. Обратимость действия ферментов. 124

4.5. Специфичность ферментов. 126

4.6. Кинетика ферментативных реакций. 131