Новые материалы с нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами на основе непредельных нитрилов и сэндвичевых металлокомплексов 02. 00. 04 Физическая химия 02. 00. 03 Органическая химия

Присутствие самоорганизованных структур в пленке Cr⁺PAN подтверждается электрооптическими исследованиями: ненулевой электрооптический отклик (до 0.3 пм/В), свидетельствующий о «ненаведенной» анизотропии, имеющей место в пленках, был получен при практически отсутствующем поляризующем внешнем напряжении. Значительное увеличение электрооптического коэффициента полимерной пленки (до 4.25 пм/В) наблюдалось уже при незначительном поляризующем напряжении (2.16 В). При этом было отмечено существенное увеличение сигнала с уменьшением частоты модулирующего переменного напряжения. Это свидетельствует о значительном вкладе ориентационных эффектов в механизм электрооптического отклика.

Мы обнаружили, что взаимодействие в инертной среде TCNE с бис(арен)ванадием в ацетонитриле, описанное ранее в работах Миллера [J. M. Manriquez et al., Science, 1991, V.252, I.5011, P.1415-1417] имеет неожиданное продолжение, если ракционную смесь привести в контакт с кислородом и влагой воздуха. Образовавшийся в результате взаимодействия нерастворимый осадок (V[TCNE]_x·yMeCN) постепенно переходит в раствор, приобретающий ярко зеленую окраску. Результаты спектральных исследований очищенного продукта позволили утверждать, что в результате реакции происходит темплатная сборка порфиразинового макроцикла с образованием октацианопорфиразината ванадила (I).

Cхема 3. Предполагаемый механизм образования октацианопорфиразината ванадила (I).

Продукт с аналогичными спектральными характеристиками (рис 3b) и типичными для порфиразиновых макроциклов полосами частот в ИК-спектре образуется также при взаимодействии TCNE в вакууме с другим сэндвичевым -комплексом, бис(инденил)иттербием(II) (схема 4).

Схема 4. Образование октацианопорфиразината иттербия (II).

Таким образом, полученные данные позволяют утверждать, что в результате координации четырех молекул TCNE на катионах ванадила и иттербия как на темплатах имеет место самосбоpка порфиразиновой структуры, содержащей в макроцокле восемь СN–групп в качестве периферийных заместителей. Необходимо отметить, что другими известными методами синтеза тетрапиррольных соединений получить октацианопорфиразиновый макроцикл до сих пор не удавалось. Преимуществом разработанного нами нового синтетического подхода является и то, что реакция протекает в очень мягких условиях при комнатной температуре с высоким выходом (50-60%), что выгодно отличает данный метод синтеза от используемого ранее метода получения цианозамещенных порфиразинов (нагрев при 200-250^оС солей металлов с производными TCNE в течение нескольких часов).

Реакция бис(арен)ванадия с трициановинилбензолом (TCNVB) протекает аналогично реакции с TCNE. При контакте реакционной смеси с кислородом и влагой воздуха и в присутствие избытка исходного лиганда образуется ярко окрашенный продукт III с характерным для порфиразиновых комплексов электронным спектром поглощения, (рис. 3с) и ИК-спектром.

Это дает основания полагать, что в данном случае также имеет место темплатная сборка макроциклической структуры на катионе ванадила и образование тетрафенилтетрацианопорфиразината ванадила (III) (рис. 4). Эмпирическая формула (III·H₂O), определенная по результатам элементного анализа очищенного соединения, а также масс-спектрометрические исследования методом MALDI надежно подтвердили образование предполагаемой структуры: главные пики, обнаруженные при m/z=800 в спектре MALDI^– и при m/z=802 в спектре MALDI⁺ соответствуют ионным кластерам [M–H]^– и [M+H]⁺, где M = III·H₂O.

Рис. 4. Тетрафенилтетрацианопорфиразинат ванадила (III).

Реакция бис(инденил)иттербия c TCNVB в вакууме при мольном соотношении 1:5 также протекает аналогично реакции c TCNE. Образовавшийся ярко окрашенный продукт темно-синего цвета стабилен на воздухе как в твердом виде, так и в растворе. Полученное соединение (IV) имеет электронный спектр поглощения типичный для порфиразиновых металлокомплексов, содержащих, подобно комплексу II, дополнительный лиганд в аксиальном положении (рис. 3d). Это предположение подтверждается и ИК-спектром очищенного комплекса иттербия, в котором наблюдаются 2 полосы колебания CN-групп. Первая из них, более высокочастотная (2205 см^-1), по аналогии с описанными выше металлокомплексами может быть отнесена к СN-группам, обрамляющим макроцикл по периферии. Вторая _C≡N, сдвинутая в более низкие энергии (2122 см^-1), характерна для восстановленных форм трициановинилбензола и по аналогии с II может быть отнесена к колебаниям СN групп в аксиальном лиганде. Однако, в ближней ИК-области для IV обнаружена полоса при 1335 нм, не наблюдающаяся для комплекса II. Из литературы известно [(a) R. Gross-Lannert et al., Inorg. Chem., 1990, V.29, I.15, P.5046-5053; (b) W. Kaim et al., Coord. Chem. Rev., 1994, V.129, P.157-193], что поглощение в этой области спектра характерно для биядерных структур, содержащих мостиковые лиганды, в частности TCNE и TCNQ.

Были проведены измерения магнитных свойств IV в интервале температур от 2 до 300 К в магнитном поле напряженностью 5000 эрстед. Данное соединение проявляет парамагнитные свойства, что подтверждает присутствие в комплексе катионов Yb³⁺. Значение c·T, полученное при 300 К, составляет 4.71 см³·K·моль^-1, что несколько меньше величины, ожидаемой для двух изолированных центров Yb(III) (5.12 см³·K·моль^-1). Это можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием между TCNVB^•− и катионами иттербия(III). В целом, магнитное поведение IV аналогично поведению описанных в литературе биядерных нейтральных аддуктов (Cp*₂Yb)₂-L, где L - дианионный/диамагнитный мостиковый лиганд, который не содействует значительному магнитному обмену между двумя Yb(III)-центрами в области низких температур [C. N. Carlson et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7230-7241]. Последнее очень типично для мостиковых лигандов, имеющих в свободном состоянии второй потенциал восстановления больше, чем -2.0 В (относительно стандартного каломельного электрода). Для TCNVB эта величина составляет -1.2 В. В этом случае, согласно исследованиям, приведенным в работе [D. J. Berg et al., Organomet., 2002, 21, 4622-4631], энергия НВМО «мостика» не достаточно высока, чтобы обеспечивать существенное электронное взаимодействие между катионами металла.



Рис. 5. Результаты исследований магнитных свойств IV (зависимость магнитной восприимчивости(c^-1, c·T) от температуры).
Предположение об образовании биядерной структуры было подтверждено электрохимическими исследованиями, анализ которых приводится ниже (табл. 4). Результаты элементного анализа также показали соответствие химического состава полученного соединения биядерному аддукту [Ybpz(Ph)₄(CN)₄]-[Ph(CN)C=C(CN)₂]Yb[Ph(CN)C=C(CN)₂]₂ (IV), содержащему 6-8 молекул ТГФ. Спектры MALDI данного комплекса, содержат, пик при m/z=1636, который можно отнести к частице [IV+3ТГФ–Ph(CN)C=C(CN)₂–H]⁺.

Можно предположить, что формирование биядерного аддукта является конечным результатом двух процессов, протекающих одновременно после окисления бис-инденильного π-комплекса иттербия трициановинилбензолом: темплатной сборки порфиразинового макроцикла на катионе металла и образования Yb(TCNVB)₃. Частицы подобные последней, Ln(TCNE)₃, (Ln =Gd, Dy), наблюдались ранее Миллером [J. W. Raebiger et al., Inorg. Chem., 2002, V.41, I.12, P.3308-3312].

На рис. 6 приводится предполагаемая структура полученного нами нового металлокомплекса. Важно отметить, однако, что фрагменты Yb(TCNVB)₃, способны образовывать сложную пространственную сетку координационного полимера, в которой катионы металла связаны «мостиковыми» молекулами TCNVB через атомы азота нитрильных групп. Наличие такой полимерной полиядерной структуры, по всей вероятности, является основным препятствием к получению пригодных для РСА кристаллов данного соединения.

Рис. 6 Предполагаемая структура тетрафенилтетрацианопорфиразинового комплекса иттербия (IV).

Были проведены электрохимические исследования редокс-поведения полученных порфиразиновых металлокомплексов в растворе ДМФА методом цикловольтамперометрии.

Данные, представленные в табл. 4, показывают, что I является сильным акцептором, способным последовательно присоединить, как минимум, 4 электрона. При этом значение его первого потенциала восстановления (-0.08 В) значительно превышает аналогичные величины для известных порфиразиновых макроциклов и их комплексов. Этот факт можно объяснить наличием в периферийном обрамлении макроцикла фрагментов молекулы TCNE, частично сохраняющих акцепторные свойства свободного TCNE.