Зертханалық жұмыс №7. Галий қосылыстарының өндіріс технологиясын және қасиеттерін зерттеу

1. ЖҰМЫСТЫҢ МАҚСАТЫ

Галлий және оның қосылыстарының химиялық қасиеттері мен өндірістік алу жолдарын зерттеу.
2. ГАЛЛИЙ ЖӘНЕ ОНЫҢ ҚОСЫЛЫСТАРЫНЫҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ МЕН ӨНДІРІСТІК АЛУ ЖОЛДАРЫН ЗЕРТТЕУ.

Галлий (экаалюминий) элементінің бар екендігі туралы 1870 жылы Д. И. Менделеев айтқан. Галлий спектральді әдіспен пиреней мырыш обманкасында табылды және 1875 жылы француз химигі П. Э. Лекок де – Буабодранмен бөлініп алынған болатын.

Галлий – бұл ең жеңіл балқитын элемент, бұл жөнінен ол тек қана сынап пен цезийден артта қалады (галлийдің балқу температурасы 29,79 ⁰С). Сұйық фазаның болуының температуралық интервалы өте кең (30 – 2004⁰С). Ол балқытылған және қайта суытылған сұйық күйінде айлар бойы бөлме температурасында және одан да төмен температурада сақтала береді. Балқу температурасының маңайында ол қатты, әрі сынғыш болады. Галлийдің балқыған кезде тығыздығы арта түседі. Сұйық галиийдің кристалдық галлиймен салыстырғанда тығыздығының көп болуы балқу кезінде 16 координациялық санымен тығыз атомдар орамы түзілуімен түсіндіріледі. Балқыманың тығыз құрылымын бұзу үшін қайнау температурасын жоғарлататын қосымша энергия қажет.

Галлийдің алынуы. галлийі бар алюминий кендерін өңдеген кезде, галиий өзін алюминий сияқты ұстайды және натрий галлаты түрінде алюминий сұыйқтығына айналады. Алюминий сұйықтарынан галиий екі жолмен алады: 1) бұл ерітінділерден галлий концентратын және артынан концентраттан металды бөліп бөліп алу арқылы; 2) ерітінділердің электролизі арқылы металл галлийдің бөлінуі арқылы.

Алюминий өндірісіндегі айналмалы ерітінділерді галлийді бөліп алу үшін пайдалану тек алюминийді алудың технологиясы бұзылмайтын жағдайда ғана қолданылады.

Галлийді айналмалы ерітінділерден алудың технологиялық схемалырының бірі карбонизацияның әктік әдіспен байланысуына негізделген. Глинозем өндірісінің соданың күңгірт ерітінділерін алюминийдің негізгі көлемін тұндырығаннан кейін терең немесе екіншілік карбонизацияға түсіреді. Ерітіндіде галлийдің болуы 0,03-тен 0,002-ге дейін түседі. Ерітінді глинозес немесе сода өндірісінде, ал тұнба – біріншілік галлий концентратын – әк сүтімен өңдейді. Бұл кезде натрийдің алюмокарбонаты (галлокарбонат) бөлінеді, яғни кальций карбонатын да, натрий алюминатын ( галлат) да түзеді:

NaAl(OH)₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃↓ + NaAlO₂ + 2H₂O;

NaGa(OH)₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO3↓ + NaGaO₂ + 2H₂O.

Нәтижесінде галлий ерітіндіге 90%-ға, ал алюминий 10-12%- ға өтеді, бұл ерітіндіні 7-8 есе байытады. Массалық үлесі 10-15% натрий гидроксиді ерітіндісімен тұнбаны шаю галлийдің тұнбамен бірге кетуін қосымша төмендетуге көмектеседі. Олардың карбонизациясы кезінде 1% галлий оксиді бар екінщілік галлий концентраты алынады. Галлийді алу үшін бұл концентратты сілтіде ерітеді. Электролиз кезінде алюминийдің бір бөлігі мен кремнийді бөліп алу үшін қосымша ерітіндіні әк сүтімен өңдеп алады. Галлий концентратын сілтіде ерту алдында бастапқы және айналмалы ертінділерде болатын гумин қышқылдарынан айырылу үшін 350⁰С –де кептіру (қақтау) керек.

Галлийді қоспалардан тазартудың ең тиімді жолы бақу температурасына жақын температурада саңылаулы аралық арқылы сүзгілеу болаып табылады. Бұл температурада қоспалар ұсақ бөлшек күйінде болады. Осы әдіс арқылы темір, мыс, кремний және басқа да қоспалардың үлесін мыңдаған және онмыңдаған пайызға дейін түсіруге болады.

Одан кейінгі тазалауды кристаллофизикалық немесе жұқа тазалаудың басқа әдістері: вакуумдік тазалау, зоналық балқыту, хлоридтік рафинирлеу, галлийорганикалық қоысылыстар арқылы нитриддтік әдістермен жүргізеді. Олар 99,9999% таза галлий алуға мүмкіндік береді.

Техникадағы жартылайөткізгіштерге жарамды өте жоғары таза галлийді техникалық металдан тек терең тазалау әдістерінің жиынтығы ғана арқылы алуға болады.

Галлийдің қолданылуы. Өнеркәсіп галлийдің көп мөлшерін тұтынбайды. Галлийдің негізгі қолданыс аясы – жартылайөткізгіштер техникасы. V топ элементтерімен (висмуттан басқасы) галлий А^IIIB^V типті жартылайөткізгіштік қасиеті бар қосылыстар түзелі. Олар бір-бірімен қатты ерітінділер түзуге қабілетті. Бұл кең диапазонда өзгеретін қасиеті бар жартылайөткізгіш матриалдарды синтездеуге мүмкіндік береді. Техникада кең пайдаланылатыны - арсенид, аз пайдаланылатыны – галлий фосфиді мен антимондиі. Олар әр түрлі жартылайөткізгіш құрылғылар – транзистор түзеткіштерін, ядролық сәулелену детекторларын, сонымен қатар лазерлер, жартылайөткізгіштер диодтар түрінде люминесценттық жарық көздерін жасауда қолданылады.

Галлийдің көрсетуқабілеті жақсы болғандықтан оны оптикалық айналар жасауда қолданады. Галлийлік оптикалық айналар жоғары көрсету қабілетімен және жоғары температурадағы тұрақтылығымен ерекшеленеді.

Кейбір интерметалдық қосылыстары, мысалы V₃Ga салыстырмалы жоғары температурада (14,5К дейін) жоғары жартылайөткізгіштікке ие. Бұл жоғарыөткізгіш электромагниттерде қолданылады. Галлийдің магний немесе магний қосылыстарына қосылуы беріктіктің, қаттылықтың артуына көмектеседі.

Галлийдің қолданылуы аясының кеңдігі оның жеңіл балқуы мен аз ұшқыштығыменбайланысты. Ол жоғары температуралы термометрлерді (600–1500 ºС) толтыру, вакуумды құрылғылардың гидравликалық затворларын балқығыш сақтандырғыштарды жасауда және т.б. қолданылады.
3. АСПАПТАР МЕН РЕАКТИВТЕР

Аспаптар мен реактивтер: технохимиялық таразылар, сағаттық шынылар, су моншасы, асбестіленген сетка, көлемі 100 см³ химиялық стакандар, шыны таяқшалар, Бюхнер воронкасы, Бунзен колбасы, суаққыш насос, сақинасы бар щтатив, фильтр қағазы, микроскоп, заттық шыны, дистильденген су, калий сульфаты(крист.), галиий сульфаты (крист.), мочевина (крист.).

Еретінділер: лакмус (бейтарап, ксиленді, тоқ сары), натрий гидроксиді (2Н), хлорсутекті қышқыл (2н., ρ =1,19 г/см³), күкірт қышқылы (2н., ρ=1,84 г/см³), азот қышқылы (2н., ρ = 1,4 г/см³), галлий (III) сульфаты (0,5н.), аммиак (конц.), калий (II) гексацианоферраты (0,5н.), аммоний дигидрофосфаты (10 %).
4.ЖҰМЫСТЫ ОРЫНДАУ РЕТІ
1-ші тәжірибе. Галлийдің қышқылдармен әрекетесуі.

Үш пробиркаға мателл галлийдің кішкентай бөлшектерін салып, әр пробиркаға жеке 3-5 тамшы концентрленген: хлорсутект, күкірт және азот қышқылдарынан құйыңыз. Қыздырусыз реакция қалай жүреді. Пробиркаларды су моншасында қызыдырыңыз. Галлий хлорсутек, күкірт және азот қышқылдарында ерігенде қандай газдар бөлінеді?

Барлық жағдацларда галлий +3 дейін ғана тотығатынын ескере отырып өтетін реакция теңдеулерін жазыңыздар.
2-ші тәжірибе. Сулы ерітіндіде галлийдің сілтімен әрекеттесуі.

Пробиркаға 5-6 тамшы 2н натрий гидроксиді ерітіндісін құйыңыз және галлийдің кішкентай бөлшегін салыңыз. Абайлап пробирканы су моншасында қыздырыңыз. Не байқадыңыз?

Галлийдің натрий гидроксиді ерітіндісімен әрекеттесуінің реакция теңдеулерін жазыңыздар.
3-ші тәжірибе. Галлий (ІІІ) гидроксидін алу және оның қасиеттері.

Екі пробиркаға 5-6 тамшы 0,5н галлий (ІІІ) сульфаты ерітіндісінен құйыңыз. Абайлап ақарын ьұнба түзілгенше натрий гидроксиді ерітіндісінен қосыңыз. Галлий (ІІІ) гидроксидінің амфотерлілігіне көз жеткізіңіз. Ол үшін тұнба бар бір пробиркаға қышқыл, ал екіншіге сілті ертініділерін құйыңыз. Әр жағдайда не байқадыңыз?

Келесі өтетін жаңдайлардың реакция теңдеулерін жазыңыз:

1. 
   Галлий (ІІІ) гидроксидінің Ga(OH)₃ түзілуінің
   
2. 
   Галлий (ІІІ) гидроксидінің қышқыл және сілтімен әрекеттесуінің
   

Пробиркаға 5-6 тамшы лакмустың бейтарап ерітінділерін және 1-2 тамшы 0,5н галлий (ІІІ) сульфаты ерітінділерін құйыңыз. Ерітіндінің түсі қалай өзгерді?

Галлий тұзының молекулалық және ион-молекулалық теңдеулерін жазыңыз. Бұл тұздың гидролиздену дәрежесін қалай азайтуға болады?
5-ші тәжірибе. Галлийкалийлік квасцтердің синтезі.

Екі химиялық стакандарға дистилденген су құйыңызыдар, біріншісіне 7 мл, екіншісіне 6 мл. Стакандарды сағаттық шынылармен жауып, қайнағанша қыздырыңыз. Бірінші стаканда 1,74 г калий сульфатын, екіншісінде 6,66г галлий(ІІІ) сульфатының кристаллогидратын ерітіңіз. Ыстық ерітінділерді бірге төгіп (калий сульфаты бар стаканға) және араластырыңыз. Реакция нәтижесінде галлийкалийлік квасцтердің екіеселік тұзының түзілу теңдеуін жазыңыз:

K₂SO₄ + Ga₂(SO₄)₃∙18Н₂О + 6Н₂О = 2КGa(SO₄)₂∙12Н₂О.
Үздіксіз араластырып және тез суытқында кристалл квасцтардың тұнбасы түседі. Ірі кристалдарды алу үшін араластырмай суытуға қою керек. Алынған кристалдары Бюхнер воронкасына ауыстырып, фильтрлеп, фильтр қағаздарының арасында кебуге және біраз уақыт ауада кебуге қойып қойыңыз.

Бірнеше ұсақ кристалдарды заттық шыныға қойып, микроскоппен қараңыз. Кристалдардың формасының суретін салып алыңыз. Алынған тұзды зерттеңіз: белгілі сапалық реакцияларды пайдалана отырып Ga³⁺ және SO₄^2– бар екендігін дәлелдеңіз.

Галлийді анықтаудың спецификалық әдістердің болмауы оны көптеген элементтерден бөліп алуды қажет етеді. Галлий көбінесе жоғары химиялық ұқсастықтары бар Al, Zn, In, Fe, Ge и Pb қатысуында анықтау қажет болып табылады. Галлийді бөлу және оны концентрлеу үшін тұндыру, тасмалдағыштармен тұндыру, экстаракциялық, хромотографиялық, электрохимиялық әдістерді, вауумде галлий хлоридінің дистилляциясын қолданады.

6.1 Галиийдің мочевинамен тұнуы.

Галлийдің күкірт қышқылды ерітіндісіне 3 мл концентрленген күкірт қышқылын және хлоридтері жоқ 3 г мочевина қосып, 500 мл сумен араластырыңыз да тамшылап жоғалмайтын лай пайда болғанша аммиак қосыңыз. Қайнағанша ерітіндіні қызыдырыңыз және рН мөлшері 4-5,5 арлағына жеткенше қайнатыңыз, яғни метилоранж бойынша орта сілтілік болғанша. Тұнбаны фильтрлеп алып, сумен шайыңыз. Тұнба негіздік галлий сульфатының (Ga : SO₄ = 8 : 1) болып табылады. Тұнбаны 500⁰С дейін қақтағанда негіздік галлий сульфаты сандық Ga2O3 ауысады. Бұл әдіс арқылы галлийді Са²⁺, Zn²⁺ және Мn²⁺ бөліп алады.

Галлий фосфатының тұнбасы сандық түрде ерітінділерден рН 2,5-7,5 аралығында түзіледі. ПР GaPO4 мөлшері 1,0∙10^–21 болып табылады. Тұндырғаш ретінде NH₄H₂PO₄ қолданады.

Галлий тұздарының тұз қышқылымен қышқылданған (2-3 тамшы) ерітіндісіне массалық үлесі 10% (10 тамшы) NH₄H₂PO₄ құйып, қайнағанша қыздырыңыз. Араластырған кезде тамшылап рН 3-5 юолғанша аммиак қосыңыз. Түзілген тұнбаның құрамы GaPO₄∙хН₂О (х = 3 при 25 ºС, х = 2; 75 ºС-де. х = 0 при 200 ºС). Фосфат түрінде галлийді Са²⁺, Мg²⁺, Мо²⁺, Zn²⁺, Мn²⁺, Рb²⁺, Со²⁺, Cd²⁺, Сu²⁺и V²⁺ бөліп алуға болады.
6.3 Галлийдің калий (ІІ) гексацианоферрат тұнуы

Галлийдің тұнуы Pb, Hg, Bi, Cd, Sb, Со, Mn, Аl, Ве, РЗЭ, Rh, Ru, Ir, сілтілік жер металдар, күшті қышқыл ортадағы борат және фосфаттың қатысуымен жүруі мүмкін.

Галлий тұзының (2-3 тамшы) ерітіндісіне 2-3 тамшы тұз қышқылы ерітіндісін және бірнеше тамшы K4[Fe(CN)6] ақ тұнба (Ga₄[Fe(CN)₆]₃) немесе артығымен тұндырғыш KGa[Fe(CN)₆]∙хН₂О пайда болғанша. Реакция теңдеулерін жазыңыз.
7-ші тәжірибе. Галлийді ертінділерден анықтау

3-4 тамшы галлий (ІІІ) сульфаты ерітіндісіне 6-8 тамшы НСІ ерітіндісінен және бірнеше тамшы ксилен оранжды қосыңыз. Ерітіндіде қызыл-күлгін түсті комплекс түзіледі.

1. Al, Ga, In, Tl қатарында элементтер мен қосылыстарының қасиеттері қалай өзгереді?

2. Галийдың N, P, As, Sb (A^IIIB^V) қосылыстарымен химиялық байланыстарының құрылымы мен сипатының ерекшелігі неде?

3. Әртүрлі элементтерден түзілген A^IIIB^IV квазиекі,-үш жүйелерінде әрекеттесулер қандай ерекшелігі болады?

4. Металдық галий құрылымы қандай болады және балқыту мен кристаллдандыру кезінде ерекшеліктері неде?

5. Металдық галийдың басқа металдармен әрекеттескен кезде ерекшелігі неде?

6. Галий өттегімен қандай қосылыстар түзеді, олардың құрылымы мен қасиеттері?

7. Ga₂O₃ галий оксидінің сумен әрекеттескенде ерекшелігі неде?

8. F, Cl, Br, I қатарында галогенидтерқасиеттері қалай өзгереді?

9. Галий халькогенидтер қандай қасиеттерге ие болады?

10. A^IIIB^IV көлемді қосылыстарын және эпитаксиалды қабықшалардын алу үшін қандай синтездеу әдісін қолданады?

11. Галий қандай металлорганикалық қосылыстар түзеді және оларды қандай мақсаттар үшін қолданады

12. Галий және олардың қосылыстарының негізгі қолдану аймақтарын ата. Қазіргі кезде қолданатын электроника мен энергетика үшін қандай мәні бар? 13. Қандай шикізат көзі өнеркәсібті маңызды ролін атқарады? Галий өндірісінің көлемі қанша

14. Какие основные свойства соединений галлия определяют его поведение при переработке минерального сырья?

15.При переработке бокситов и нефелина используют процессы «декомпозиции» или «карбонизации». В чем заключается их сущность, с какой целью их осуществляют?

16.Какими способами удаляют примеси из алюминатных растворов?

17.Какие способы используют в промышленности для выделения галлия из растворов?

18.Какие экстрагенты используют для экстракции галлия из кислых и щелочных растворов? Каков химизм экстракции в обоих случаях?

19.В чем заключаются способы выделения галлия из растворов электролизом и цементацией?

20.Какие методы используют для получения металлического галлия и его рафинирования?

21.Напишите уравнения реакций взаимодействия галлия с соляной кислотой, концентрированной серной кислотой и раствором гидроксида натрия.

22.Напишите уравнение реакции восстановления Ga₂O₃ до Ga₂O в присутствии CO2 или H2O в разряженной атмосфере.

23.Почему плотность жидкого галлия выше кристаллического?

24.Объясните резкое различие температур плавления GaF₃ (1000 ⁰C) и GaCl₃ (78 ⁰C).

25.Закончите уравнения реакций:

а) Ga₂O₃ + Ga = … ;

б) Ga + HNO₃(конц.) = … ;

в) Na[Ga(OH)₄] + HCl =… ;

г) Ga₂(SO₄)₃ + NaOH = … ;

д) Ga₂O₃ + Na₂O = … ;

е) Ga₂O₃ + Na₂CO₃ = … ;

ж) Ga₂O₃ + CuO = … .

а) GaCl₃ + NaF = … ;

б) Ga₂O₃ + HF =… ;

в) Ga(OH)₃ + HF =… ;

г) (NH₄)₃GaF₆ + NH₃ = GaN + … ;

д) GaO + NH₃ = GaN + … .

30. Алюминий кендерді өңдеген кезде галий мен алюминийды бөлу әдісін айт.

31. Галийды терең тазарту әдісінің тізімін бер.

Зертханалық жұмыс №8. Анализдің физико-химиялық әдістер

Электрогравиметриялық анализ әдісі

Жұмыс мақсаты: Сульфат рений ерітіндісіндегі рений мөлшерін анықтау. Жұмыс барысы:

Ренийді электрогравиметриялық анықтау платина электродында электролиз процесіне негізделген:

Re²⁺ + 2ё -> Re⁰

Катод ретінде платиналы торы, ано­д ретінде — платиналы спираль. Электродтарды тазарту үшін оларды ыстық сұйылтылған (1:1) азот қышқылы ерітіндісіне батырады, кейін дистиллденген сумен жуады. Және де катодты спиртпен, эфирмен өңдеп кептіреді, өлшенетін бөлмеде біраз үстап аналитикалық тазыда өлшейді.

Суреттегі аспапты жинайды. Ток көзі ретінде мырыш аккумуляторын қолданады, кедергісі 2 В. Таза көлемі 150 мл стаканға құрамында 0,1—0,15 г рений бар ReS0₄ мыс сульфат ерітіндісін қүйяды.

Рис. Элект­родтар торылы

электролиз үшін аспап.

Оған 7—8 мл 2 н. азот қышқылы ерітіндісін және 3 мл сұйылтылған (1:4) күкірт ерітіндісін қүйяды. Кейін стаканға платиналы торлы электрод (катод) батырып стаканның түбіне және қабырғаларына тигізбей бекітеді. Басқа электрод — платиналы спираль — оны торлы электрод ортасына орнықтырып бекітеді. Сонан кейін зерттейтін ерітіндіні сумен сұйылтады, оның жоғарғы денгейі торының шетінен 1 см төмен болуы керек қылып. Стаканның бетін шашырағандардан қорғау үшін жабады. Торлы электродты ток көзінің теріс, ал спираль (анод) — оң зарядталған полюске қосады. Ерітіндіні 60°С -ға дейін қыздырады, одан жоғары рений ери бастайды. Электролизді ерітінді түсі жоқ болғанша жүргізеді, кейін толық рений тұнғанын сапалық реакция калий гексацианоферратпен-(ІІ) K[Fe(CN)₆] тексереді. Токты үзбей электродтарды жуады. Ол үшін электродтарды дистелденген суы бар стакандарға 3-4 рет ауыстырады. Кейін токты үзіп катодты спирт және эфирмен жуып аузы жабық муфель пештің үстінде кептіріп, өлшейді. Электролизге дейінгі және кейінгі салмағының айырмашылығы бойынша рений мөлшерін есептейді.
6. ҰСЫНЫЛҒАН ӘДЕБИЕТТЕР ТІЗІМІ

1. Неорганическая химия. Т. 2. Химия непереходных элементов / под ред. Ю. Д. Третьякова. – М. : Академия, 2004. – 368 с.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. I. / под ред. К. А. Большакова. – М. : Высш. шк., 1978. – 368 с.

3. Аналитическая химия элементов. Галлий / под ред. А. Н. Ермакова. – М. : Наука, 1968. – 256 с.

4. Васильева, З. Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии / З. Г. Васильева, А. А. Грановская, А. А. Таперова.– Л. : Химия, 1986. – 288 с.

5. Коган, Б. И. Галлий / Б. И. Коган, О. В. Вертковская, И. М. Славинковская. – М. : Наука, 1973. – 472 с.

жүктеу/скачать 308.5 Kb.

Достарыңызбен бөлісу: