Основы аналитической химии

Методы окислительно-восстановительного титрования

жүктеу/скачать 0.59 Mb.

бет	4/8
Дата	12.06.2016
өлшемі	0.59 Mb.
	#130769
түрі	Учебно-методическое пособие

1 2 3 4 5 6 7 8

1.4. Методы окислительно-восстановительного титрования

(редоксиметрии)

Классификация наиболее широко используемых методов редоксиметрии приведена в табл. 1. Методы редоксиметрии основаны на изменении потенциала окислительно-восстановительной системы в ходе титрования вследствие изменения концентрации окисленной и восстановленной форм реагирующих веществ. Полнота протекания реакции зависит от разности стандартных (или формальных) потенциалов окислительно-восстановительных пар.

1.4.1. Перманганатометрия

Перманганатометрия – это метод титрования рабочим раствором KMnO₄. Чаще всего реакцию титрования проводят в сильнокислой среде, создаваемой H₂SO₄:

MnO₄^–+ 8H⁺ + 5ē= Mn²⁺ + 4H₂O

Для пары MnO₄^–/Mn²⁺ Е⁰ = 1,51 В, что позволяет определять многие восстановители прямым титрованием.

Перманганатометрическое определение окислителей проводят, используя приемы: а) обратного титрования, применяя в качестве второго рабочего раствора либо сульфат железа(II), либо щавелевую кислоту H₂C₂O₄; б) прямое титрование восстановленной формы анализируемого компонента.

Метод перманганатометрии можно использовать и для определения веществ, не проявляющих окислительно-восстановитель-ных свойств, в частности, ионов Са²⁺, реагирующих с H₂C₂O₄ (при анализе на содержание Са почвы, минералов, биологических материалов и др.). В этих случаях применяют обратное или заместительное титрование.

Для фиксирования Т.Э. в методе используют свойство KMnO₄ окрашивать раствор в розовый цвет от одной избыточной капли (титрование без индикатора).

Лабораторная работа №3

Определение Fe²⁺ в контрольном растворе соли Мора

Стандартизация рабочего раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте (установление концентрации рабочего раствора KMnO_4.).Рабочий раствор KMnO₄готовится в лаборатории заранее путем растворения рассчитанной навески KMnO₄ в определенном объеме свежей дистиллированной воды (3,2 г на 1 литр для 0,1 н. раствора). Полученный раствор переливают в емкость из темного стекла и выдерживают 7-10 дней, после чего фильтруют через стеклянный фильтр с пористой пластинкой и хранят в сосуде из темного стекла, закрытом стеклянной пробкой. При хранении раствора его концентрация изменяется под влиянием имеющихся в воде восстановителей, аммиака, органических веществ, попадающих с пылью и др. Поэтому концентрацию рабочего раствора KMnO₄ устанавливают и периодически проверяют по стандартному раствору щавелевой кислоты. При титровании протекает реакция:

2KMnO₄+ 5Н₂С₂О₄+ 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 10СО₂+ К₂SO₄ + 8H₂О

Ход работы. Бюретку ополаскивают рабочим раствором перманганата и заполняют им непосредственно перед титрованием. После окончания титрования раствор сливается в емкость с KMnO₄, а бюретка и резиновая трубка с бусинкой тщательно промываются водой для предотвращения реакции разложения, протекающей на свету:

4KMnO₄+ 6H₂O = 4MnО(ОН)₂ + 4КОН + 3О₂

Пипеткой отбирают аликвоту V_пприготовленного раствора щавелевой кислоты (15,00 мл), переносят в колбу для титрования, добавляют 15 мл 1 М H₂SO₄, нагревают раствор до 70–80 ⁰С для ускорения реакции и титруют, добавляя при непрерывном перемешивании раствор KMnO₄ из бюретки до появления неисчезающей в течение 30 секунд бледно-розовой окраски. Вначале реакция протекает медленно, но накапливающиеся ионы Mn²⁺ оказывают каталитическое действие (автокатализ). Титрование повторяют не менее трех раз, находят (KMnO₄) и рассчитывают концентрацию раствора KMnO₄:

Определение Fe²⁺ основано на реакции прямого титрования:

2KMnO₄ + 10FeSO₄ + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5Fe₂(SO₄)₃ + К₂SO₄ + 8H₂О

Ход анализа. Полученный раствор соли Мора в мерной колбе на 100,0 мл разбавляют дистиллированной водой до метки, закрывают пробкой и тщательно перемешивают. Затем отбирают подготовленной пипеткой по 15,00 мл в конические колбы, прибавляют туда же по 15 мл 1 М H₂SO₄ и титруют из бюретки рабочим раствором KMnO₄ (концентрация установлена в работе №5) до неисчезающей в течение 30 сек. бледно-розовой окраски. Титрование повторяют не менее трех раз, вычисляют (KMnO₄) и массу Feв анализируемом растворе.

1.4.2. Иодометрия

Иодометрическое титрование основано на реакциях восстановления иода до иодид-ионов и окисления иодид-ионов до иода:

I₂ + 2e^– ↔ 2I^–

Раствор иода готовят путем растворения очищенного возгонкой иода в иодиде калия. При этом образуется растворимый комплексный ион I₃^–. Редокс-потенциал пары I₃^–/3I^– Е⁰ = 0,54 В. Благодаря этому возможно иодометрическое определение как окислителей, так и восстановителей. В качестве второго рабочего раствора в иодометрии используют раствор тиосульфата натрия, количественно реагирующего с иодом в среде от слабокислой до слабощелочной.

Для определения точки эквивалентности используют свойство иода окрашивать раствор крахмала (1 %-ный ) в синий цвет.

Иодометрическое определение восстановителей, для которых стандартный окислительно-восстановительный потенциал менее 0,54 В, проводится прямым титрованием рабочим раствором иода. Например,

2S₂O₃^2– – 2ē = S₄O₆^2– E⁰ = + 0,08 B

SO₃^2–+ H₂O – 2 ē = SO₄^2– + 2H⁺ E⁰ = – 0,93 B

Sn²⁺ – 2 ē = Sn⁴⁺ E⁰ = – 0,14 В

При невыполнении условий прямого титрования восстановителей проводят обратное титрование, добавляя к определяемому восстановителю раствор иода в избытке, а остаток иода титруют рабочим раствором Na₂S₂O₃ по реакции:

I₂ + 2S₂O₃^2– = S₄O₆^2– + 2I^–

Таким образом определяют например аскорбиновую кислоту.

Иодометрическое определение окислителей, для которых стандартный потенциал выше 0,54 В, проводится титрованием по методу замещения. Заместителем является иод, выделяющийся в эквивалентном окислителю количестве после добавления к нему избытка иодида калия. Например в иодометрии важна реакция окисления иодида дихроматом, используемая при стандартизации рабочего раствора Na₂S₂O₃

Cr₂O₇^2–+ 14H⁺ + 6I^– = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O.

Методом замещения проводят также определение кислот, согласно реакции:

6H⁺ + IO₃^– + 5I^– = 3I₂ + 3H₂O.

Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата.

Растворы иода неустойчивы и изменяют свой титр при хранении вследствие: а) летучести иода; б) его способности окислять различные органические вещества, присутствующие в воде; в) окисления I^–кислородом воздуха, которое усиливается на свету в кислой среде:

4I^– + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O

Условия иодометрического титрования ограничиваются тем, что в кислой среде неустойчив тиосульфат, а в щелочной (рН > 8,5) протекают реакции диспропорционирования иода.

Лабораторная работа №4

Определение содержания аскорбиновой кислоты

во фруктовых соках

Аскорбиновая кислота или витамин С является углеводом ряда L- глицеринового альдегида, широко распространенным в природе. Его биологическая роль связана со способностью к окислительно- восстановительным превращениям, сопровождающимся переносом атомов водорода к акцепторам. Витамин С не синтезируется в организме человека и является необходимым пищевым фактором; его недостаток приводит к старению и тяжелым заболеваниям (цинга). Наиболее важными источниками аскорбиновой кислоты для человека служат продукты растительного происхождения (овощи и фрукты): перец, салат, капуста, хрен, укроп, ягоды рябины, черной смородины, цитрусовые. Повседневно организм получает витамин С с картофелем, хотя его содержание в картофеле невелико и снижается за время хранения от 25 до 5 мг/100 г. Из не пищевых источников витамином С богаты шиповник, листья черной смородины, отварами которых можно пополнять запасы его в организме. Суточная потребность взрослых в витамине С составляет 50-100, детей – 30-70 мг.

Окислительно-восстановительный потенциал аскорбиновой кислоты сильно зависит от рН раствора: Е⁰= 0,4 В, при рН = 2 значение Е⁰^= 0,28 В, при рН=5,8 Е⁰^ = 0,11 В. Определение аскорбиновой кислоты проводится обратным иодометрическим титрованием согласно следующим реакциям:

С₆Н₈О₆ + I₂ = С₆Н₆О₆ + 2НI

аскорбиновая дегидро-

кислота аскорбиновая

кислота

I₂ + 2S₂O₃^2– = S₄O₆^2– + 2I^–

(остаток)

Реагенты:Раствор иода в KI: с(1/2I₂) ~ 0,1 моль/л разбавляют в 10 раз; стандартизованный раствор Na₂S₂O₃ с уточненной концентрацией 0,1 М раствора разбавляют в 10 раз; Н₂SO₄, 6,0 М раствор; 1 % раствор (индикатор).

Разбавление растворов проводят, помещая в мерную колбу (100,0 мл) аликвоты 10,00 мл соответствующего раствора, доводя до метки и тщательно перемешивая.

Ход анализа. В две колбы для титрования помещают, соответственно, 20 мл дистиллированной воды (холостая проба) и 20,00 мл (V) пробы фруктового сока (или отвара). Добавляют по 4 мл 6 М Н₂SO₄ и по 10,00 мл 0,01 н. раствора I₂. Колбы прикрывают стеклянной пробкой или кусочками стекла и оставляют в темноте на 3 – 5 минут. Затем последовательно титруют рабочим раствором Na₂S₂O₃с установленной концентрацией до исчезновения синей окраски иод-крахмального комплекса от последней капли титранта, отмечая по бюретке его расход (мл): V₁– на холостую пробу и V₂– на пробу сока. Крахмал добавляют в конце титрования, когда раствор иода приобретет соломенно-желтую окраску. В указанных условиях другие восстановители, например, глюкоза, не реагируют с иодом. Рассчитывают массу (мг) аскорбиновой кислоты (М = 176,1 г/моль) в 100 мл сока:

Примечание: для соков с содержанием 5 – 8 мг витамина С на 100 г (по указателю пищевой ценности) объем иода может быть уменьшен до 5,00 мл.

Полученные в работе результаты сопоставляют с характеристиками на упаковках и делают выводы о соответствии сока нормам качества.