Лабораторная работа №6 Получение высокого вакуума и анализ состава остаточных газов
жүктеу/скачать 2.28 Mb. Pdf көрінісі
|
| 2. Измерение вакуума
Приборы для измерения давления разреженных газов, давление которых меньше атмосферного называют вакуумметрами. По принципу действия вакуумметры подразделяют на тепловые и ионизационные. Каждый тип включает целый ряд различных конструкций манометров. Рассмотрим те из них, которые применяются в практике физических измерений. - теплоэлектрические вакуумметры (10 -5 -10 5 Ра), в которых используется измерение теплопроводности газов в зависимости от давления; подразделяются на термопарные и вакуумметры сопротивления; - ионизационные вакуумметры (10 -12
-10 2 Ра), использующие явление ионизации остаточного газа потоком электронов, испускаемых накаленным катодом (электронные ионизационные вакуумметры), или альфа-частицами, получаемыми радиоактивным препаратом (радиоактивные ионизационные вакуумметры). Ионный ток в этих приборах служит мерой молекулярной концентрации, т. е. давления газа; - магнитные электроразрядные вакуумметры (10 -11 -10
2 Ра), в которых мерой давления служит ток разряда, возникающий при низких давлениях под действием электрического и магнитных полей (разновидностью вакуумметров этого класса являются магнетронный и инверсно-магнетронный вакуумметры). На протяжении десятилетий термопарные вакуумметры были едва ли не самыми распространенными. Схема устройства такого прибора показана на рис. 7а, электрическая схема - на рис. 7б. 12
Рис.7. Схема термопарного вакуумметра. Датчик (измерительный преобразователь) этих приборов выполнен в виде стеклянной или металлической колбы, в которой подвешены два элемента: платиновый или никелевый подогреватель ЕК1 и хромель-копелевая или хромель-алюмелевая термопара BK1. Подогреватель и термопара сварены между собой через перемычку. Подогреватель питается от измерительного блока постоянным током, величину которого можно контролировать миллиамперметром РА1. Тепло, выделяемое подогревателем, переносится молекулами газа к термопаре и вызывает возникновение на ее электродах термоЭДС, величина которой пропорциональна давлению газа. ТермоЭДС отображается милливольтметром PV1. Принцип действия и первая конструкция такого прибора были предложены В. Феге в 1906 г. В дальнейшем конструкция прибора многократно усовершенствовалась и видоизменялась. Современные термопарные вакуумметры оснащены стабилизатором тока подогревателя, а в цепи измерения термоЭДС обычно предусмотрен измерительный усилитель. Ионизационные вакуумметры . Действие вакуумметра основано на ионизации молекул газа потоком электронов, испускаемых раскаленным катодом. Преобразователем является трехэлектродная лампа, баллон 1 которой соединен с измеряемой средой. В баллоне расположена вольфрамовая нить (катод) 2 , сетка 3 и анод-коллектор 13
4. Электроны, вылетающие из катода, притягиваются положительно заряженным анодом. При прохождении через газовую среду электроны вызывают ионизацию. Положительно заряженные частицы притягиваются анод-коллектором 4 создавая ионный ток. По нему можно судить о давлении газа, величина ионного тока будет соответствовать концентрации молекул газа внутри сосуда или степени его давления. Рис.8. Схема ионизационного вакуумметра 3. Масс анализаторы. Исторически первым масс-анализатором, остающимся непревзойденным по своим характеристикам и сегодня, был магнит (Рис.9). На входе электрическое поле, образованное ускоряющей разностью потенциалов Uуск, сообщает ионам кинетическую энергию qUуск=mV 2 /2 . На
ион, влетающий со скоростью V в масс анализатор, действует сила Лорентца Fл = qVB. Сила Лорентца по своему характеру является центростремительной силой Fц.с. = mV 2 /R. Следовательно qVB = mV 2 /R. В результате ион с массой m и зарядом q будет двигаться в магнитном поле по дуге окружности радиуса R, определяемого из соотношения R = mV/qB Именно это используется для анализа ионов по массам. Для того, чтобы увеличить разрешение, на пути ионов устанавливается еще и электростатический анализатор. Магнитные масс-спектрометры имеют высокое разрешение и могут использоваться со всеми видами ионизации. 14
Рис.9. Схема разделения ионов по массам в магнитном масс анализаторе и ионизации методом электронного удара. Несмотря на значительные преимущества современных магнитных масс- анализаторов перед остальными (рекордная чувствительность, однозначность идентификации, большой рабочий диапазон масс, широкий линейный диапазон), они обладают двумя основными "недостатками" - эти приборы большие как по размерам, так и по стоимости. Там, где нельзя без них обойтись, им нет альтернативы (органический анализ с высоким разрешением, анализ изотопных соотношений, элементный анализ на предельной чувствительности), но в современном мире существуют тысячи аналитических применений масс-спектрометрии, для многих из них годятся приборы и меньшего калибра, например, квадрупольный масс-спектрометр. Квадруполь представляет собой четыре параллельно и симметрично расположенных электрода круглого сечения 3 ( рис.10.). К электродам попарно в противоположной полярности подаётся определённая комбинация постоянного и высокочастотного напряжения ( , где -
напряжение постоянного тока, — радиочастотная компонента). 15
Рис.10. Схема квадрупольного масс анализатора. Под действием небольшого ускоряющего напряжения (10-20 В) ионы влетают через отверстие 1 параллельно осям стержней электродов. Под действием осциллирующего поля, задаваемым электродами, они начинают колебаться вдоль осей x и y. При этом амплитуда колебаний возрастает без изменения направления движения. Ионы, чья амплитуда достигла высоких значений, нейтрализуются при столкновении с электродами. Фиксированную амплитуду приобретают только те ионы, чье значение m/z (отношение массы к заряду) будут отвечать определенному соотношению . Последнее позволяет им свободно перемещаться в квадруполе, в конечном итоге выйти из него через отверстие 2 и быть детектируемыми. Таким образом, масс-спектр регистрируется путем взаимного изменения значений величин и . Создание квадрупольных масс-анализаторов стало революцией в масс- спектрометрии. Магнитные масс-спектрометры требуют использования высоких напряжений (тысячи вольт), а квадрупольные нет, и это упрощает его конструкцию, меньшие размеры вакуумной части упрощают систему создания вакуума. Масс-спектрометры уменьшились в размерах, стали проще в эксплуатации и, что самое главное, намного дешевле. Важной характеристикой масс спектрометра является разрешающая способность, которую можно определить как возможность анализатора разделять ионы с соседними массами. Очень важно иметь возможность точно определять массу ионов, это позволяет вычислить атомную композицию иона или идентифицировать, например, пептид путем сравнения с базой данных, сократив число кандидатов с тысяч и сотен до единиц или одного единственного. Для магнитных масс-анализаторов, для которых расстояние между масс пиками не зависит от масс ионов, разрешение представляет собой величину равную M/ dM.. Эта величина определяется, как правило, по 10% 16
высоте пика. Так например, разрешение 1000 означает, что пики с массами 100,0 а.е.м. и 100,1 а.е.м. отделяются друг от друга, т.е. не накладываются вплоть до 10% высоты. Проиллюстрировать значение этой характеристики можно на простом примере. Массы молекулярных ионов азота N 2 +
и монооксида углерода CO + составляют 28,006 а.е.м. и 27,995 а.е.м., соответственно (оба характеризуются одним массовым числом 28). Эти ионы будут регистрироваться масс спектрометром порознь при разрешении 2500, а точное значение массы даст ответ- какой из газов регистрируется. Надо отметить, что атомная единица массы (а.е.м., она же дальтон-Да) определяется как 1 ⁄ 12 массы свободного покоящегося нуклида углерода 12 С,
относительно эталона 6
С 12
не совсем целочисленны. Это связано, прежде всего, с отличием массы протона от массы нейтрона, а также существованием так называемого дефекта ядра. Последний проявляется в несоответствии массы ядра сумме масс элементарных частиц нуклонов, из которых данное ядро образуется. Деффект массы ядра определяется из соотношения Эйнштейна через энергию связи ядра: Есв = с 2 dMя.
Современные приборы позволяют различать ионы, массы которых отличаются на очень малую величину. Так, с помощью масс спектрометра ион циклотронного резонанса можно раздельно видеть пики ионов Cl +
и Cl -
, отличающихся всего на массу двух электронов.
4. Ионизатор остаточных газов в масс спектрометре XT300M. Прибор Extorr XT300M представляет собой квадрупольный анализатор остаточных газов, в которой установлен усовершенствованный вакуумный датчик типа Пирани и ионизационный датчик высокого вакуума с термокатодом (рис.11). Датчик Пирани измеряет уровень вакуума, используя теплопроводность газовой среды. Температура нити накала зависит главным образом от тепловых потерь в результате теплопроводности в газе, которые тем больше, чем выше давление; таким образом, измерения температуры нити или мощности, необходимой для поддержания этой температуры постоянной, позволяют определить давление. Температуру нити можно определить путем измерения ее сопротивления (датчик Пирани). В ионизационном датчике используется ионизация остаточных газов электронным ударом для ионных токов, характеризующих давление. В квадрупольном газовом анализаторе используются прецезионные механические конструкции и электроника для измерения ионных токов, характеризующих парциальные давления остаточных газов в вакуумной камере. Датчик Пирани начинает измерять давление уже при атмосферном давлении, ионизационный датчик – при номинальном давлении 10 -2
торр, а квадруполь начинает функционировать при номинальном давлении 10 -4 торр, позволяя определять уже парциальные давления компонент остаточного газа. 17
Рис. 11. Схема ионизатора остаточных газов в составе масс спектрометра Extorr XT300M. Когда средний свободный пробег молекул газа в вакуумной системе достигает порядка нескольких см или больше (при < 10 -3 торр), электроны (от двойного катода) с подходящей энергией (определяется разностью потенциалов между двойным катодом и сеткой) начнут создавать, главным образом, положительные ионы со скоростью, зависящей от давления газа, температуры и типа отдельных молекул. Нагретый катод является источником электронов с энергией, равной 70эВ, и током в несколько миллиампер. Созданный поток ионов при помощи электростатической фокусировки направляется к масс-фильтру. Ионы, проходящие через масс-фильтр, фокусируются в направлении цилиндра Фарадея, ток измеряется при помощи чувствительного амперметра. Результирующий сигнал пропорционален парциальному давлению определенных типов ионов, прошедших через масс- фильтр. После того, как электроны проходят через сетку источника, они продолжают свое движение к секции датчика Байарда-Альперта, где они создают еще больше ионов. Эти ионы ударяются о проволоку датчика и вырабатывают там электрический ток, пропорциональный полному давлению газа. Ток, произведенный ионами, очень маленький. Например, при парциальном давлении 10 -11
торр и массе 28, ток в цилиндре Фарадея составляет, приблизительно, 10 -14 ампер. Для такого тока необходим исключительно чувствительный усилитель. Ионы, ударяющиеся о проволоку датчика Байарда- Альперта вырабатывают сравнительно больший ток порядка 10-9 ампер при давлении 3.3 x 10 -7 торр. 18 5.
Об идентификации масс-спектров остаточных газов. Воздух всегда содержит пары воды. Так, при температуре 0°C 1 м³ воздуха может вмещать максимально 5 грамм воды, а при температуре +10°C - уже 10 граммов. При откачке от атмосферного давления, в масс-спектре остаточных газов доминирующими будут пики воды с массами 18, 17 и 16 а.е.м. ( атомных единиц массы). Масс-спектр содержит, как правило, молекулярный ион, родительский пик или М пик. После которых будут находиться пики, соответствующие одному или нескольким фрагментам молекулы. На рисунке приведен масс-спектр, содержащий пики, соответствующие Н 2 О. Наибольшую интенсивность имеет пик молекулярного иона Н 2 О + с массой 18 а.е.м. Следующим по распространености ионом является фрагмент ОН +
с массой 17 а.е.м. За ним, по уровню распростронености, следует фрагмент О + с
атомов из молекулярного иона. Для идентификации молекулы используется молекулярный вес молекулярного иона и отдельного фрагмента молекулы. Тщательное рассмотрение масс-спектра чистой воды выявит также пики соответствующие пикам 1, 19 и 20 а.е.м., но интенсивность этих пиков в 1000 раз меньше интенсивности пика с массой 18 а.е.м. Пики с массами 19 и 20 а.е.м. возникают из-за содержания изотопов кислорода О-17 и О-18 в некоторых молекулах Н 2 О. Обычный кислород содержит изотоп 16 а.е.м. в количестве 99,756% от своей массы, изотоп 17 а.е.м. в количестве 0,039% и изотоп 18 а.е.м. в количестве 0,205%. Пик, соответствующей массе 18 а.е.м., называют молекулярным или М-пиком водяного пара, а пики с массами 19 и 20 а.е.м. называют М+1 и М+2 пиками соответственно. Остальные пики, появление которых ожидается в масс-спектрах в начале откачки, обусловлены другими главными компонентами воздуха: азотом (содержание в воздухе 78%), 19
кислородом (содержание в воздухе 21%) и аргоном (содержание в воздухе 0.9%). Молекулярные пики этих газов соответствуют массам 28, 32 и 40 а.е.м. Отношения интенсивностей этих пиков составляют от 4:1 до 1:20. Если эти отношения интенсивностей сохраняются в течение длительного периода, вероятно, в вакуумной системе имеется течь воздуха. По мере продолжения откачки интенсивности этих пиков уменьшаются, пока пик, соответствующий массе 32 а.е.м., практически не исчезнет. При сверхвысоком вакууме вид масс-спектра будет определяться материалом конструкции вакуумной системы и используемыми насосами для создания вакуума. Основные продукты газовыделения высоковакуумных систем это водород (Н 2 , М = 2), метан (СН 4 , М = 16), вода (Н 2 О, М = 18), азот и окись углерода (N 2 , СО, М = 28), двуокись углерода (СО 2 , М = 44).Продолжительный высокотемтературный прогрев ( Т более 400 0
С ) вакуумной системы из нержавеющей стали достаточна для десорбции почти всей воды, и она больше не играет значимой роли при комнатной температуре. Существуют и другие приемы, помогающие идентифицировать пики остаточных газов. Например, интенсивности пиков различных изотопов помогают идентифицировать молекулы. К примеру, молекуле с одним атомом хлора Cl будет соответствовать пик ( 35 Cl) и М+2 пик ( 37 Cl). Интенсивность М+2 пика составляет 33% от интенсивности М пика в соответствии с распространеностью этих изотопов в природе. 20
Таблица масс для распространенных пиков на масс спектре. Обратите внимание, что углеводороды имеют тенденцию порождать пики практически во всем диапазоне масс, но эти пики группируются в серии, где они отстоят один от другого на массу 14 а.е.м. (фрагмент СН 2 ). Если более детально взглянуть на масс-спектр, полученный для вакуумной системы не прошедшей дегазацию, то с высокой долей вероятности можно найти пики, соответствующие углеводородам. На рисунке приведен масс-спектр, содержащий группу пиков, соответствующих углеводородам.
6. Задания 1. Получить в установке высокий вакуум. 2. Определить скорость откачки форвакуумного насоса (Приложение 1). 3. Получить и записать масс спектры остаточных газов . 4. Идентифицировать масс-пики, обьяснить их происхождение. жүктеу/скачать 2.28 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|