27
ярко-выраженными катионобразующими функциями это могут быть
растворы нитратов соответствующих металлов. В случае,
когда в состав
керамики входит металл с анионобразующими функциями (Ti, Zr, Nb и так
далее), для переведения в раствор и удержания в растворе необходимы
специальные методы с учетом особенностей химии переходных металлов.
Наиболее распространенным способом в данном случае является применение
комплексообразователей различной природы (как неорганических, так и
органических). В литературе описаны глицин-нитратный, цитратный методы
переведения и удержания в растворе компонентов синтезируемого сложного
оксида. Дальнейшим развитием данного метода
явилось использование
полиядерных комплексонатов.
Для химической гомогенизации с использованием полиядерных
комплексонатов наиболее перспективными являются высокодентатные
комплексоны,
широко
применяемые
в
практической
химии, -
четырехосновная этилендиаминтетраурсусная кислота ЭДТК (H
4
A),
(дентатность
ее
равна 6), и
пятиосновная
диэтилентриаминпентапентауксусная кислота ДТПК (H
5
L) с дентатностью 8.
Высокая дентатность этих комплексонов и особенности их строения делают
возможным образование прочных пятичленных циклов практически со всеми
катионами
элементов-металлов.
Именно
образование
полиядерных
гетерометаллических комплексонатов, то есть координационных соединений,
в которых катионы нескольких различных по химической природе металлов
связаны между собой полидентатными лигандами, лежит в основе метода
комплексонатной
гомогенизации.
Вследствие
полиядерного
комплексообразования
при
концентрировании
растворов
гетерометаллических комплексонатов исключаются
процессы расслаивания
и селективной кристаллизации, а при полном обезвоживании растворы
превращаются в стеклообразные твердые продукты, где все катионы
распределены равномерно. При прокаливании
твердых исходных веществ,
представляющих собой полиядерные гетерометаллические комплексонаты,
28
равномерное распределение катионов сохраняется, и происходит
образование оксидных материалов с высокооднородным распределением
катионов.
Данным методом были получены, например, титанат и цирконат бария,
манганит лантана-стронция La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
.
Существует несколько способов обработки
растворов комплексонатов
для получения из них порошка сложного оксида.
Во-первых,
это
упаривание
раствора
комплексонатов
до
сиропообразного состояния. При охлаждении и стоянии «сироп» застывает в
виде прозрачного стекла.
Во-вторых, гелефикация растворов комплексонатов с последующим
обезвоживанием при СВЧ-воздействии. Для создания в растворах
полимерного геля используют акриламид. В 10 мл раствора добавляют 4 г
акриламида и проводят термополимеризацию раствора (нагревание при 900С
в течение 10 минуь в присутствии термоинициатора – α,α׳-
азоизобутиронитрила. Образовавшийся гель подвергают микроволновому
воздействию (W = 300Вт, τ = 10 мин).
В-третьих, обезвоживание с использованием СВЧ-воздействия. Воду из
раствором комплексонатов удаляют в микроволновой печи (W = 300Вт) до
полного высыхания растворов. В результате
образуются твердые
пенообразные вещества.
В-четвертых, метод сублимационной сушки замороженных растворов.
Микрогранулы замороженных растворов, полученные их распылением в
жидкий азот, подвергают обезвоживанию в сублиматоре при низком
давлении 7Па в политермическом режиме (-40 …+20
0
С).
Прекурсор, полученный одним из четырех способов,
далее подвергают
термообработке при температуре около 700
0
С, в результате которой
происходит разложение комплексонатов, выгорание полимера (если он
использовался, и образуется мелкодисперсный сложный оксид.
29
BaTiO
3
, полученный методом сублимационной сушки, представлял
собой тонкий,
текучий порошок, кристаллиты которого размером 200 – 400
нм объединены в прочные агрегаты размером несколько микрометров.
BaZrO
3
– порошок с размером кристаллитов около 35 нм, объединенных в
агрегаты размером от 100 до 350 нм.
Порошок La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
, в зависимости от метода удаления растворителя
имел размер частиц от 10 до 50 нм.
Достарыңызбен бөлісу: