Механохимический синтез нанокомпозитов и наночастиц

9
Механохимические процессы идут при относительно низких 
температурах, когда формирование совершенной кристаллической структуры 
затруднено, 
поэтому 
использование 
механохимии 
для 
синтеза 
метастабильных состояний, в частности наночастиц и нанокомпозитов, 
представляет большой интерес. В последние годы механохимические методы 
получения нанокристаллических материалов получили большое развитие. Не 
менее важно понимание фундаментальных проблем формирования, 
релаксации и стабилизации метастабильных состояний в процессе 
механической активации. 
Как отмечалось ранее, прямое механическое измельчение твердого тела, 
как правило, не позволяет получить наночастицы, так как механическая 
активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет 
образования метастабильных дефектов. Кроме того, часть запасенной 
упругой энергии переходит в тепло и температура в зоне удара может 
заметно повышаться. Все это благоприятствует протеканию процессов 
рекристаллизации вещества и залечивания дефектов, препятствующих 
дальнейшему измельчению. 
В этом аспекте, более перспективными для получения наночастиц 
являются процессы механической активации гетерогенных смесей. На первой 
стадии активации вещество, обладающее большей твердостью (и 
поверхностной энергией), действует в качестве измельчителя, что 
интенсифицирует процесс измельчения более мягкого компонента. На более 
глубоких стадиях может произойти более глубокое диспергирование, 
причиной которого может стать межфазное поверхностное взаимодействие 
между компонентами: мягкий компонент будет играть роль поверхностно-
активного вещества и способствовать измельчению более жесткого 
компонента за счет эффекта Ребиндера. 
Поэтому наиболее эффективным методом получения нанокомпозитов 
являются механохимические реакции в гетерогенных смесях. В этом случае 
наночастицы новой фазы образуются на контакте реагирующих фаз или в 

10
результате 
распада 
метастабильных 
состояний, 
полученных 
при 
механической 
активации 
смеси. 
Уникальной 
особенностью 
механохимических процессов является возможность так называемого 
деформационного смешивания (или механического сплавления) компонентов 
смеси, т.е. перемешивания исходных компонентов на атомном уровне. 
Деформационное смешивание происходит при низких температурах, когда 
диффузионные процессы и другие релаксационные заторможены, что 
позволяет стабилизировать различные метастабильные промежуточные 
продукты, в том числе наноразмерные частицы. 
Механохимический синтез нанокомпозитов в металлических системах 
известен и достаточно хорошо изучен.
Основные типы механохимических реакций, с помощью которых можно 
получить нанокомпозиты (чаще всего в металлических системах) вкратце 
сводятся к следующим: 
1. Обычная механическая обработка композита, приводящая к переходу 
одного из компонентов в нанокристаллическое состояние 
А
а
В
b
⇒ A
a
B
b
(нанокристалл)
(1) 
aА + bВ 
⇒ A
а
+B
b
(нанокристаллы) 
(2). 
Это самый простой и распространенный способ получения 
нанокомпозитов при воздействии на смеси твердых веществ мощными 
механическими импульсами. Если один из компонентов твердый, а другой – 
мягкий, то по ходу механической обработки будет происходить измельчение 
одного из них и деформация другого. В итоге может быть получен композит, 
состоящий из пластинок мягкого компонента, толщина которых может не 
превышать несколько нанометров, разделенных наночастицами более 
крупного компонента. Такие нанокомпозиты были получены, например, в 
бинарных металлических системах Cr-Fe. С помощью механической 
обработки смеси меди и хрома бы получен механический сплав состава 
Cu
30
Cr
170
. Исследования сплава методами дифференциальной сканирующей 
калориметрии и синхротронного излучения, показали, что сплав 

11
представляет собой не твердый раствор меди в хроме, а нанокомпозит, в 
котором наночастицы меди находятся в метастабильной объемно-
центрированной фазе (оболочечно-ядерная структура). Механической 
обработкой смеси Cu-Co (20:80 ат. %) удается получить нанокомпозит, 
содержащий наноразмерные частицы кобальта. Детальные структурные 
исследования нанокомпозита методом ионной полевой микроскопии 
показали, что наряду с отдельными наночастицами кобальта размером 15 нм 
в образце присутствуют металлические кластеры Co размером 1-3 нм, 
включенные в матрицу меди.
2. Переход аморфной фазы в нанокристалл за счет релаксации части 
накопленной при наклепе энергии, например, получение нанокомпозитов из 
аморфных сплавов на основе Fe и Al: 
А
а
В
b
(аморфное) 
⇒ A
a
B
b
(нанокристалл) 
(3). 
Примером таких процессов могут служить превращения аморфных 
сплавов состава Fe-Si-B в нанокристаллы при их механической обработке. 
Было показано, что этот процесс может быть как ускорен добавками (добавки 
кобальта), так и замедлен (добавка никеля). Добавка ниобия может вообще 
затормозить этот переход и сохранить аморфный сплав во время обработки. 
Часто, если обработка проводится на воздухе, образованию нанокомпозита 
благоприятствует образование на поверхности металла оксидной пленки.
3. Распад соединения, как правило, интерметаллида, с выделением 
одного из элементов в виде наночастиц: 
А
а
В
b
(аморфное) 
⇒ сA (нанокристалл) + A
а-с
B
b
(аморфное) (4). 
4. Более сложные механохимические реакции: 
aА + bВ 
⇒ A
a
B
b
(нанокристаллы)
(5) 
А
а
В
b
+ C 
⇒ A
a
B
b
C (нанокристаллы) 
(6) 
А
а
В
b
+ C
c
D
d
⇒ A
a
B
b
C
c
D
d
(нанокристаллы) 
(7). 
Например, механической обработкой смесей различных металлов с 
графитом, кремнием и оловом могут быть получены наночастицы карбидов, 
силицидов и станнидов.

12
Другим 
вариантом 
получения 
нанокомпозитов 
являются 
механохимические твердофазные реакции замещения и обмена. В качестве 
примеров таких реакций можно привести взаимодействие нитрида железа с 
металлическим алюминием или кремнием, и реакцию карбида железа с 
хромом: 
Fe
2.5
N + Al 
⇒ AlN + 2.5Fe
(8) 
4Fe
2.5
N + 3Si 
⇒ Si
3
N
4
+ 10Fe
(9) 
Fe
3
C + Cr 
⇒ (Fe,Cr)
x
C
(10). 
При 
гидрировании 
интерметаллида Pr(Co
1-x
Cu
x
)
5
образуются 
наночастицы Cu и Co с размерами 10-20 нм, окруженные продуктами 
гидрирования Pr(Co
1-у
Cu
у
)
5
Н
х 
и PrН
2
.
Если требуется получить не нанокомпозит, а один из его компонентов в 
виде наночастиц, то используются другие, специальные приемы. В качестве 
примера приведем один из них. 
Наночастицы никель-цинкового феррита (ZnFe
2
O
4
) можно получить 
путем длительной (200 ч) обработки смеси феррита с кварцем. Таким 
образом, были получены частицы феррита размером от 8 до 50 нм. Для того 
чтобы отделить от металлов непрореагировавший кварц и другие 
компоненты, смесь обрабатывают 2М раствором HClO
4
в течение 1 час. 
Такая обработка приводит к заряжению поверхности феррита, в то время, как 
остальные частицы остаются незаряженными, что и используется для 

жүктеу/скачать 2.32 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: