13
бы нерастворимым. Если, например, предполагается получить наночастицы
сульфида цинка, то используется твердофазная механохимическая реакция
ZnCl
2
+ CaS
⇒ ZnS + CaCl
2
(11).
Образующиеся частицы ZnS представляют собой агрегаты размером 500
нм, каждый из которых состоит из частиц размером порядка 10-12 нм. Если
исходную смесь разбавить продуктом реакции – хлоридом кальция, то
образование агрегатов можно предотвратить и целевой продукт ZnS
образуется в виде изолированных частиц размером 7-9 нм. Удаление хлорида
кальция из смеси продуктов производится с помощью его селективного
растворения в метаноле с последующим центрифугированием сульфида
цинка. Подобным образом производится синтез частиц сульфида кадмия: для
этого проводят реакцию взаимодействия хлорида кадмия и сульфида натрия
CdCl
2
+ Na
2
S
⇒ CdS + 2NaCl
(12).
Как и
в случае сульфида цинка, исходную смесь предварительно
разбавляют хлоридом натрия в 16 раз по отношению к стехиометрическому
количеству. Образующиеся после механической обработки в течение одного
часа частицы CdS отделяют от NaCl промыванием водой. С помощью
указанного метода были получены частицы CdS размером 4-8 нм.
Известны реакции механохимического восстановления оксидов.
Недавно было обнаружено, что если в качестве восстанавливаемого вещества
взят не оксид, а пероксид, то механохимическое восстановление может
перейти в режим самораспространяющегося высокотемпературного
синтеза
(СВС). Проводя реакцию не в режиме горения, как это обычно бывает в СВС,
а в режиме, который можно было бы назвать режимом “тления” путем
изменения режима обработки смеси, или, разбавляя смесь инертным
разбавителем, можно получить продукт реакции в виде наночастиц размером
40-50 нм. Таким образом,
путем взаимодействия BaO
2
с соответствующими
металлами были получены алюминат и станнат бария.
Примером механохимического синтеза сложных оксидов из простых
может служить получение наночастиц феррита цинка при обработке смеси
14
оксида цинка и оксида железа. Однако, полученные механосинтезом
наночастицы при нагревании быстро переходят в стабильные крупные
кристаллы феррита. Поэтому при проведении
механохимического синтеза
наноматериалов следует уделить должное внимание оптимизации условий
механической обработки.
В литературе описан специальный случай механической активации
топохимической реакции. Обнаружено, что интеркалирование солей лития из
раствора в гиббсит приводит к возникновению напряжений в его
кристаллической решетке. Эти напряжения носят характер расклинивающего
действия, увеличивающего расстояние между слоями, что приводит к
улучшению условий для последующей интеркаляции. В результате
релаксации механических напряжений может происходить образование
дефектов кристалла, что также приводит к повышению реакционной
способности гиббсита [Al(OH)
3
], увеличению скорости и полноты
реагирования. Это обстоятельство может быть использовано для проведения
различных химических реакций в межслоевом пространстве. Особенностью
таких реакций является возможность кристаллографического
контроля
ориентации реагирующих молекул друг относительно друга, расстояния
между молекулами, и их подвижности. Получение нано-частиц более
сложного состава можно провести за счет реагентов, интеркалированных в
межслоевое пространство. При этом возможны разные варианты:
- образование наночастиц за счет реакции, когда оба реагента находятся
в межслоевом пространстве;
- второй реагент, например, кислород в реакциях окисления, поступает в
систему извне,
окисляя восстановитель, находящийся в интеркаляционном
пространстве.
Образующиеся при этом наночастицы могут в одном случае оставаться в
межслоевом пространстве, как это имеет место, например, при образовании
[MnO
x
(OH)
4
]
4-2x-y
при
взаимодействии
интеркалированных
ионов
перманганата и ненасыщенных органических кислот. В
другом случае
15
продукты могут быть выделяться в отдельную фазу с разрушением слоистой
структуры, как это имеет место при термическом разложении
интеркалированных в гидраргиллитовую (типа гиббсита) [Al(OH)
3
],
структуру комплексных соединений.
Достарыңызбен бөлісу: