1.1.2. Золь – гель метод
Широкое распространение получили методы синтеза неорганических
материалов из специально приготовленных коллоидных растворов на основе
оксидов или реже – сульфидов металлов. Впервые этот метод был
использован Эбелманом еще в 1846 г для получения силикагеля, и с тех пор
находит все более широкое применение для получения как простых, так и
сложных оксидов.
Преимущество коллоидного раствора перед истинным раствором,
заключается, с одной стороны, в том, что в нем могут сосуществовать
элементы, которые не сосуществуют вместе в истинных растворах, например
бор или кремний (в виде боратов или силикатов) и переходные металлы. С
другой стороны, в коллоидном растворе часто можно более свободно
изменять соотношение компонентов; низкая растворимость больше не
20
является препятствием, поскольку и само понятие “растворимость” к
коллоидным системам, в строгом смысле, не применимо.
Кроме того, коллоидные системы состоят из очень мелких частиц (10 –
100Å), которые при высушивании по-разному распределяются в
пространстве, и, таким образом, можно получить самые разнообразные по
свойствам материалы. Например, если нанести слой коллоидного раствора
оксида на тонкую органическую пленку, а затем высушить его и сжечь
пленку в кислороде, то получаем пористую мембрану для очистки жидкостей
(например, питьевой воды) фильтрацией. Пропуская коллоидный раствор
через фильтры с заданным размером отверстий и при этом, высушивая его,
можно приготовить волокна. Простое высушивание таких растворов дает
мелкие, очень реакционно-способные порошки с большой площадью
удельной поверхности, что используется для приготовления катализаторов
или получения плотных (иногда даже прозрачных) керамических изделий
или стекол. Собирательное название этих методов – золь – гель – технология
– подчеркивает, что в основе происходящих процессов лежит переход от
коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю).
Гелеобразование может быть организовано различными способами и
может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям.
В первом случае условия осаждения определяются наличием в растворе
электролитов, которые нейтрализуют двойной электрический слой на
поверхности мицелл, или пространственными факторами, связанными с
ассоциацией
и
слипанием
частиц
(оба
процесса
затрудняют
мицеллообразование). Во втором случае определяющими параметрами
являются глубина и скорость протекания химических реакций,
регулирующих рост и разветвленность полимерной цепи.
В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул,
которые и далее постепенно сшиваются друг с другом, давая плотные сетки.
21
Мицеллярные гели состоят из отдельных коллоидных частиц,
образующих за счет водородных связей или электростатического
взаимодействия разветвленные цепи.
Мицеллярные растворы, как правило, готовят гидролизом растворов
неорганических солей в присутствии оснований с последующей пептизацией
(процесс, обратный коагуляции и связанный с распадом агрегатов до частиц
первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в
реактор разбавленных растворов электролитов) образующегося осадка
гидроксида, например:
Al(NO
3
)
3
+ 3NH
3
+ 3H
2
O → Al(OH)
3
↓ + 3NH
4
NO
3
(13).
В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение
гидроксидов нескольких металлов.
Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия в
растворе электролитов, так как адсорбция ионов на поверхности частиц
создает двойной электрический слой и способствует формированию и
стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию
гидролиза алкоголятов металлов M(OR)
n
(где R – алкильный радикал),
поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются
весьма слабые электролиты – спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом
случае проходит через следующие стадии.
(1) Гидролиз алкоголятов:
M(OR)
n
+ H
2
O → M(OH)(OR)
n-1
+
ROH
(14).
На гидролиз влияет ряд факторов: природа алкильной группы, природа
растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура,
присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс.
(2) Конденсация.
В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и
образуются металл-кислородные связи, при моноядерный комплекс,
содержащий один атом металла, превращается в двухъядерный, содержащий
два атома металла, соединенные через кислородный мостик:
22
(OR)
n-1
M – OH + HO – M(OR)
n-1
→ (OR)
n-1
M – O – M(OR)
n-1
+ H
2
O
(15)
или
(OR)
n-1
M – OH + RO – M(OR)
n-2
(OH)
→ (OR)
n-1
M – O – M(OR)
n-2
+ ROH (16)
При этом атомы металла могут быть одинаковыми (если синтезируют
простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие
полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую
химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей
в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с
образованием пространственной трехмерной сетки.
Для того чтобы гель превратился, наконец, в оксидный материал, он
должен пройти несколько этапов обработки. Первый из них – “старение”, то
есть превращение, происходящее во времени. Оно неизбежно, так как
коллоидный осадок – гель – система неравновесная. Далее следует
формование, высушивание, термообработка. Важно, что в зависимости от
того, как проводятся эти процессы, можно получить наноматериал в виде
порошка, волокон, пленок и брикетов.
Для получения волокон и нанопленок используют полимерный гель.
Если необходимо получить волокна, то его (гель) продавливают через
фильеры и одновременно сушат, в результате чего удаляется растворитель.
Для получения покрытий (пленок) полимерный гель наносят на поверхность
твердого носителя и сушат. Если полимерный гель просто высушивать при
комнатной
температуре,
то
удаление
растворителя
приведет
к
возникновению и преобладанию сил капиллярного давления, что, в свою
очередь, станет причиной деформации трехмерной структуры геля в
результате возникновения в ней напряжений. В результате может
образоваться стеклообразный, пористый или компактный продукт. Если
растворитель из геля удалять при температуре и давлении выше критических
(в автоклаве), то капиллярное давление минимизировано; в этом случае
образуется аэрогель – аморфное вещество, проявляющее некоторые
23
уникальные свойства, такие как высокая площадь внутренней поверхности,
высокая пористость, низкая плотность и низкая электропроводность.
Таким образом, схему метода можно представить следующим образом
(рис.4):
золь-гель
прекурсор
↓
гелеобразование
↓
сушка
↓
спекание
Рис.4. Схема золь-гель метода.
Данным методом получены не только простые, но и сложные оксиды,
например, PbTiO
3
, PbZrO
3
, LiNbO
3
с размером зерен менее 1 мкм, молибдаты
редкоземельных металлов с размером зерен 10 -100 нм, рис.5.
24
а
б
Рис.5. ПЭМ- изображения нанопорошков: а) La
2
Mo
2
O
9
; б) Ce
2
Mo
3
O
12
,
полученных золь-гель методом из лимоннокислых растворов.
Метод довольно прост и не требует сложного оборудования, при этом он
позволяет получить нанопорошки как простых, так и сложных оксидов с
размером зерен в единицы, а также пленки, волокна нанометровой толщины,
высокопористые твердые вещества.
Достарыңызбен бөлісу: |