Каталитические процессы. Гидрокрекинг нефтяного сырья

48 
1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения лёгких 
изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для 
производства 
синтетического 
каучука, 
высокооктановых 
добавок 
к 
автомобильным бензинам; 
2) селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового 
числа реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их 
застывания; 
3) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей 
каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических 
углеводородов; 
4) лёгкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания 
сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных 
фракций; 
5) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных 
топлив и основы высокоиндексных масел; 
6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, 
смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для 
каталитического крекинга. 
4.4.2
Катализаторы гидрокрекинга 
Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещённый процесс, в 
котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (т.е. разрыв 
связей C-S, C-N и С-О) и дегидро-гидрирования, так и крекинга (т.е. разрыв 
связи С-С), но без коксообразования, с получением продуктов более 
низкомолекулярных по сравнению с исходным сырьём, очищенных от 
гетероатомов, не содержащих олефинов, но менее ароматизированных, чем при 
каталитическом крекинге. 
Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно 
обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса.
Обычно, они 
состоят из следующих трёх компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и 

49 
связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую 
структуру. В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и 
изомеризующую функции, используют твёрдые кислоты, входящие в состав 
катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для 
усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген. Гидрирующим 
компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав 
катализаторов гидроочистки: Ni, Co, Pt или Pd, Мо или W. Для активирования 
катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: Re, 
Rh, Ir, редкоземельные элементы и др. 
Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид 
алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, 
магний- и цирконийсиликаты. 
Сульфиды и оксиды молибдена, и вольфрама с промоторами являются 
бифункциональными катализаторами: они активны, как в реакциях 
гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических 
реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. 
Лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании 
катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей 
активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам 
сырья заключаются в следующем: 
1. Низок выход парафинов С
1
-С
3
, особенно метана и этана. 
2. Бутановая фракция содержит 60–80% изобутана. 
3. Пентановая и гексановая фракции на 90-96% состоят из изомеров. 
Циклопарафины С
6
содержат около 90% метилциклопентана. В результате 
лёгкий бензин, содержащий 80-90% парафинов, до 5% бензола и 10–20% 
нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: 
октановые числа по исследовательскому методу составляют 85–88. 
4. Бензины С
7
и выше содержат 40–50% нафтенов, 0–20% ароматических 
и являются исключительно качественным сырьём риформинга. 

50 
5. Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и 
низкого 
— 
бициклических 
ароматических 
углеводородов 
являются 
высококачественным топливом для реактивных двигателей. 
6. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и 
преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, 
имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры 
застывания. 
Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на 
цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и 
хорошей избирательностью. Кроме того, они позволяют проводить процесс 
иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений.
В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов 
применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со 
специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны 
только для молекул нормальных парафинов.
Оптимальный интервал температур для процессов гидрокрекинга 
составляет 360–440°С с постепенным их повышением от нижней границы к 
верхней по мере падения активности катализатора. 
4.4.3
Превращение углеводородов в процессах гидрокрекинга 
Гидрокрекинг алканов на катализаторах с высокой кислотной 
активностью протекает по карбокатионному механизму, включающему 
дегидрирование исходных молекул алканов и гидрирование алкенов, 
образующихся при крекинге.
Соотношение 
выходов 
продуктов 
гидрокрекинга 
определяется 
соотношением скоростей изомеризации карбокатионов, их распада и 
стабилизации. Так как распад карбокатионов с отщеплением фрагментов, 
содержащих менее трёх атомов углерода, сильно эндотермичен, а температуры, 
при которых проводится гидрокрекинг невысоки, метан и этан почти не 
образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей 

51 
активностями насыщение карбокатионов, содержащих много атомов углерода и 
быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок 
выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-алкана. На 
катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями 
происходит интенсивное насыщение карбокатионов, в результате образуются 
парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение 
изоалканов к н-алканам в продуктах крекинга невелико. 
Циклогексаны С
10
и выше распадаются с образованием в основном 
изобутана и циклоалкана, имеющего на 4 атома углерода меньше, чем 
исходный. 
Образующиеся 
циклоалканы 
представлены 
в 
основном 
циклопентанами. При невысоких температурах эта реакция проходит с 
довольно высокой селективностью. 
При числе атомов углерода в молекуле циклогексана менее 10 характер 
реакции резко изменяется. Выход циклоалкановых колец в продуктах 
гидрокрекинга резко уменьшается, основными продуктами крекинга являются 
алканы С
4
-С
5
. 
H
2
+ цикло-C
6
H
11
C
n
H
2n+1
→
изо-C
4
H
10
+ цикло-C
5
H
9
C
n-3
H
2n-5
С увеличением температуры селективность реакции уменьшается. 
Бициклические циклоалканы на катализаторах с высокой кислотной 
активностью превращаются, главным образом, в моноциклические с высоким 
выходом производных циклопентана; среди бициклических продуктов 
превращения преобладают пенталаны. 
На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном 
гидрогенолиз колец и алкильных заместителей, а также даёт значительно 
большие выходы низших парафинов С
1
- С
3
. Так, на платине на некислотном 
носителе 
этилциклопентан 
подвергается 
в 
основном 
следующим 
превращениям: 

52 

жүктеу/скачать 0.99 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: