Структура полимеров
жүктеу/скачать 2.52 Mb. Pdf көрінісі
|
| Таблица 2
Средняя температура плавления T m различных полимеров Полимер Химическая структура T m , K Полиэтилен Полиэтиленоксид Полипараксилилен -‐(CH 2 -‐CH 2 )-‐ -‐(CH 2 -‐O)-‐ -‐(CH 2 -‐Ph-‐CH 2 )-‐ 373-‐393 355 475 Полипропилен Полистирол -‐(CH 2 -‐CH(CH 3 ))-‐ -‐(CH 2 -‐CHPh)-‐ 415-‐425 500 Нейлон-‐3 Нейлон-‐4 Нейлон-‐6 -‐(CH 2 -‐CH 2 -‐CONH)-‐ -‐(CH 2 -‐CH 2 -‐CH 2 -‐CONH)-‐ -‐(CH 2 -‐CH 2 -‐ CH 2 -‐CH 2 -‐CH 2 -‐CONH)-‐ 610 535 510 1,4-‐полиизопрен цис-‐ транс-‐ 1,4-‐полибутадиен цис-‐ транс-‐ -‐(CH 2 -‐CH=C(CH 3 )-‐CH 2 )-‐ -‐(CH 2 -‐CH=CH-‐CH 2 )-‐ 300 345 273 420 Ветвление цепи всегда приводит к снижению температуры плавления, а при большой степени разветвлённости способность к кристаллизации и вовсе пропадает. При малой плотности ветвления относительное понижение температуры плавления подчиняется тому же закону, что и для линейных макромолекул, и определяется мольной долей концевых групп, которые рассматриваются как примеси: 1 1 T T R H m P m m f n − = ∞ Δ , где m – количество концевых групп, приходящихся на одну цепь. 20 Сополимеризация также имеет существенное влияние на температуру плавления. В привитых и блок-‐сополимерах возможна раздельная кристаллизация блоков. Статистическая сополимеризация приводит к структурно существено нерегулярным цепям и кристаллизация подавляется практически полностью. Например, гомополимеры этилена и пропилена характеризуются высокоой степенью кристалличности, в то время как их статистический сополимер в равных мольных долях полностью аморфен. Небольшая доля инородных мономерных звеньев, впрочем, не так существенно влияет на возможность кристаллизации, однако температура плавления кристаллов при этом понижается в соответствии с выше приведённым законом для примесных кристаллов (мольную долю примесей необходимо определять как сумму мольных долей концов цепи и инородных мономерных звеньев). Следует отметить, что схожесть факторов, влияющих на температуру плавления и на температуру стеклования, приводит к тому, что они коррелируют между собой: T T g m ≈ 2 3 . Значительное исключение из этого правила составляют лишь сополимеры с малым количеством инородных звеньев – на температуру стеклования эти примеси практически не влияют. 4.2. Кинетика кристаллизации Механизм кристаллизации полимеров аналогичен процессу, протекающему у низкомолекулярных соединений и включает в себя две стадии – зародышеобразование (нуклеация) и рост кристаллов. На первой стадии за счёт тепловых флуктуаций плотности формируются зародыши – области кристаллической фазы с таким минимальным размером, что равновесие кристалл-‐расплав (раствор) смещено в сторону кристаллической фазы. Действительно, зависимость свободной энергии коллоидной частицы (которую и представляет собой зародыш) от её размера имеет максимум, соответствующий критическому размеру зародыша и пропорциональный соотношению плотностей поверхностной и объёмной (внутренней) энергии частицы. Зачастую первая стадия облегчается за счёт гетерогенного зародышеобразования – привнесённых извне частиц, примесей. Зависимость скорости гомогенного зародышеобразования от температуры имеет вид кривой с максимумом (рис. 9). Аналогичный вид имеет и температурная зависимость скорости роста кристаллов, но максимум на этой кривой смещён в сторону более высоких температур. Результирующая кривая скорости кристаллизации как комбинации 21 зародышеообразования и роста кристаллов также является кривой с максимумом, причём этот максимум приходится примерно на середину отрезка между температурой стеклования и температурой плавления. Рис. 9. Зависимость скоростей зародышеообразования и роста кристаллов от температуры. Изотерму кристаллизации полимера (зависимость степени кристалличности от времени, рис. 10) описывают уравнением Коломогорова – Авраами жүктеу/скачать 2.52 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|