В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова
НИТРОВАНИЕ И НИТРОЗИРОВАНИЕ
жүктеу/скачать 1.35 Mb. Pdf көрінісі
|
| 4. НИТРОВАНИЕ И НИТРОЗИРОВАНИЕ
4.1. НИТРОВАНИЕ Нитрование – это реакция замещения одного или нескольких атомов водорода в ароматическом ядре нитрогруппами с образованием нитросоединений. Реакция нитрования является реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду. 4.1.1. Реагенты. Условия нитрования В общем виде реакцию нитрования можно описать уравнением (4.1). Реакция нитрования протекает через ряд стадий. Агентом нитрования является не сама азотная кислота, а продукты ее превращения. В отличие от сульфирования реакция нитрования необратима. ArH + HNO 3 → ArNO 2 + H 2 O. (4.1) Наиболее употребительным реагентом нитрования является нитрующая смесь, которую готовят смешением азотной ки- слоты (60 – 65 % или 98 – 100 %) с концентрированной серной кислотой. Часто применяют так называемый меланж, который представляет собой концентрированную азотную кислоту, содержащую 7,5 – 9,0 % серной кислоты и до 4,5 % воды. Меланж удобен для транспортировки в цистернах, по трубопроводам, так как не является коррозионно-агрессивным. Для нитрования, как правило, используют, близкое к теоретическому, эквимольное количество азотной кислоты. Иногда применяют меньшее количество азотной кислоты (до 5 %), в ряде случаев – небольшой избыток (1 – 5 %). При нитровании нафталинполисульфо- кислот, получении полинитрозамещенных азотную кислоту берут с избытком 10 – 20 %. Количество серной кислоты для приготовления нитрующей смеси рассчитывают по концентрации так называемой отработанной кислоты, обычно равной 68 – 72 %, что соответствует примерно составу H 2 SO 4 + 2Н 2 О. Концентрация серной кислоты для приготовления нитрующей смеси выбирается в зависимости от реакционной способности нитруемого соединения и от числа вводимых нитрогрупп; обычно применяют купоросное масло, моногидрат, олеум. На заводах при приготовлении нитрующих смесей часто исполь- зуют отработанную серную кислоту от предыдущих операций нитрования, укрепляя ее более концентрированной серной кислотой. В случае реакционноспособных ароматических соединений (некоторых ациламинов, простых эфиров, пирена, ализарина и др.) нит- рование ведут в отсутствии серной кислоты, используя разбавленную (30 – 60 %-ную, даже 10 %-ную) азотную кислоту. При этом исполь- зуют значительный избыток азотной кислоты (50 % и более). При нитровании разбавленной азотной кислотой необходимо присутствие оксидов азота. Оригинальным методом нитрования ароматических соединений является нитрование стабильными солями нитрония в растворителе [эфир, сульфолан (тетраметиленсульфон)] или без него. Применение тетрафторбората нитрония NO 2 + BF 4 – в сульфолане позволило очень легко с выходами 80 – 95 % получить нитробензол, алкилнитробензолы, моно- и дигалогеннит- робензолы. Успешно нитруются также замещенные бензола, содержащие электроноакцепторные заместители, хотя реакция протекает несколько медленнее и при более высокой температуре. При нитровании изопропил- или тpeт-бутилбензолов наблюдается заместительное нитрование с отщеплением одной из алкильных групп – ипсо-замещение. Например, при нитровании 1,4-диизопропилбензола одна из изопропильных групп замещается нитрогруппой. Для каждого процесса существует максимально допустимая температура. Уже небольшое превышение рекомендуемой температуры резко усиливает окисляющее действие азотной кислоты, что обычно проявляется по выделению оксидов азота. Практически нитрование ароматических соединений ведут при температурах от 0 до 100 °С. Реакция очень экзотермична, протекает с выделением большого количества тепла. При введении одной нитрогруппы количество выделяющегося тепла составляет около 154 кДж/моль. Тепло выделяется также при разбавлении серной кислоты водой, образующейся в ходе ре- акции. Поэтому при проведении нитрования для поддержания необходимой температуры осуществляют интенсивный отвод тепла и медленное прибавление реагентов. Нитрование часто идет в гетерогенной среде, поэтому очень важно постоянное и тщательное перемешивание реакционной массы. Присутствие в исходном ароматическом соединении электроноакцепторной нитрогруппы резко снижает реакционную способность этого соединения в реакциях электрофильного замещения и уменьшает скорость введения второй нитрогруппы на 5 – 7 порядков. Поэтому при нитровании обычно высоки выходы мононитросоединений, а выходы динитрозамещенных невелики. жүктеу/скачать 1.35 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|