Хлорирование антрахинона и его замещенных

Хлорирование антрахинона газообразным хлором в серной кислоте или олеуме в присутствии йода приводит к 1,4,5,8-
тетрахлорантрахинону (5.38). Это объясняется тем, что бензольные кольца в молекуле антрахинона ведут себя практически 
независимо, а также тем, что введение одного атома хлора в каждое кольцо облегчает вступление следующего атома хлора. 
Cl
O
O
Cl
2
O
O
Cl
Cl
Cl
Наличие в молекуле метилантрахинона метильной группы активирует кольцо, в котором она находится, что позволяет получать мо-
нохлорзамещенное. Ценный промежуточный продукт – 2-метил-1-хлорантрахинон получают хлорированием 2-метилантрахинона хлором 
в растворе серной кислоты или олеума в присутствии йода (5.39). Процесс ведут в закрытом аппарате, а окончание реакции определяют по 
уменьшению давления хлора. 
CH
3
O
O
Cl
2
O
O
Cl
CH
3
Гидрокси- и аминогруппы также активируют кольцо, в котором они находятся, направляя атом хлора в орто- или пара-
положение. При хлорировании амино- и гидроксиантрахинонов в качестве хлорирующего агента используют сульфурилхло-
рид в органических растворителях (обычно в нитробензоле). 
При хлорировании 1-гидроксиантрахинона сульфурилхлоридом в нитробензоле в отсутствии катализатора получают 1-
гидрокси-4-хлорантра-хинон, при хлорировании в присутствии йода – 1-гидрокси-2,4-дихлорантра-хинон. При действии сульфу-
рилхлорида на 2-амино-антрахинон в нитробензоле при 15 – 30 °С получают 2-амино-1-хлор-антрахинон (5.40), а из 1,4-
диаминоантрахинона образуется 1,4-диамино-2,3-дихлорантрахинон (5.41). Аналогично получают 1-амино-2-метил-4-хлор-
антрахинон, 1-бензоиламино-4-хлорантрахинон (5.42, 5.43) и другие продукты. 
NH
2
O
O
O
O
Cl
CH
3
SO
2
Cl
2
- SO
2
, - HCl
NH
2
O
O
NH
2
NH
2
SO
2
Cl
2
O
O
NH
2
NH
2
Cl
Cl
O
O
NH
2
SO
2
Cl
2
CH
3
O
O
NH
2
Cl
O
O
NHCOC
6
H
5
SO
2
Cl
2
O
O
NHCOC
6
H
5
Cl
5.2. БРОМИРОВАНИЕ 
Бромирование осуществляют в значительно меньших масштабах, чем хлорирование. Из-за высокой стоимости брома 
(бром примерно в 15 раз дороже хлора) процесс стараются вести так, чтобы более полно использовать бром. С этой целью в 
реакционную массу вводят окислитель (хлор, гипохлорит натрия) для превращения выделяющегося бромоводорода в бром 
(5.44, 5.44а). Суммарное уравнение бромирования имеет вид (5.45). 
ArH + Br
2
→ ArBr + HBr; (5.44) 
2HBr + Cl
2
→ 2HCl + Br
2
; (5.44a) 
2ArH + Br
2
+ Cl
2
→ 2ArBr + 2HCl. (5.45) 
В промышленности бромированием изатина получают 5-бромизатин (5.46), который является промежуточным продук-
том для синтеза тиоиндигоидных красителей. С этой целью к суспензии изатина в разбавленной хлороводородной кислоте 
приливают раствор брома в хлороводородной кислоте, а затем через реакционную массу пропускают хлор. 
CO
NH
CO
Br
CO
NH
CO
. (5.38) 
. (5.39) 
. (5.46) 
; (5.40)
; (5.41)
; (5.42)
. (5.43)
–
–

Реакция бромирования применяется для введения атома брома в молекулу антрахинона, содержащего электронодонорные 
заместители (амино-, алкиламино-, гидроксигруппы). При бромировании 1-аминоантрахинона бромом в водной серной кислоте 
или в инертном растворителе с последующим пропусканием через реакционную массу хлора или добавлением гипохлорита 
получают 1-амино-2,4-дибромантрахинон (5.47). В отличие от 1-аминоантрахинона, его N-метилзамещенное бромируется 
только в положение 4 (5.48), по-видимому, из-за стерических препятствий. Бромирование 1-метиламиноантрахинона ведут в 
60 – 65 %-ной H
2
SO
4
при температуре не выше 40 °С. 1-Ациламиноантрахиноны легко бромируются в суспензии в разбав-
ленной H
2
SO
4
или в растворителе также с образованием 4-бромзамещенных. 
O
O
O
O
NH
2
NH
2
Br
Br
O
O
O
O
NHCH
3
Br
NHCH
3
Несколько необычно протекает бромирование лейкосоединения 1,4-диаминоантрахинона бромом в концентрированной 
серной кислоте в присутствии йода. При этом наряду с бромированием происходит и окисление лейкосоединения, в резуль-
тате чего образуется 1,4-диамино-2,3-дибро-мантрахинон (5.49). 
OH
O
O
NH
2
NH
2
Br
Br
OH NH
2
NH
2
Бромированием 1-аминоантрахинон-2-сульфокислоты получают технически важный продукт – 1-амино-4-
бромантрахинон-2-сульфокислоту (бромаминовую кислоту) (5.50). Для этого к водному раствору 1-амино-антрахинон-2-
сульфоната натрия прибавляют щелочной раствор брома при одновременном пропускании хлора. Основным побочным про-
дуктом является 1-амино-2,4-дибромантрахинон. 
O
O
NH
2
SO
3
Na
Br
2
, Cl
2
NaOH
O
O
NH
2
SO
3
Na
Br
Бромированию подвергают не только промежуточные продукты, но и некоторые красители, особенно кубовые. Это свя-
зано с тем, что введение атомов брома в молекулу красителя углубляет его цвет и во многих случаях увеличивает сродство 
красителя к волокну и повышает устойчивость окраски к мокрым обработкам и трению. Бромирование обычно ведут в сер-
ной кислоте, которая выполняет и роль окислителя, окисляя выделяющийся бромоводород до брома.

жүктеу/скачать 1.35 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: