106
107
2AsH
3
2As
0
+ 3H
2
(900 ◦C, табл. 2). Температура атомизации гидрида определяется
прочностью связи элемента с водородом, ртуть (II) из хлоридных растворов восстанавлива-
ется до элементного состояния (Loon, 1985)
HgCl
2
+ 2NaBH
4
= Hg(BH
4
)
2
+ 2NaCl
Hg(BH
4
)
2
= HgH
2
+ 2 BH
3
HgH
2
Hg
0
+ H
2
Применение борогидрида натрия в качестве восстановителя позволяет на порядок
улучшить предел обнаружения ртути (II) в
сравнении с SnCl
2
.
Таблица 1
Температуры плавления и кипения неорганических веществ, ◦C (Loon, 1985)
Вещество
AsH
3
AsBr
3
AsCl
3
AsF
3
AsF
5
AsI
5
tпл.
-116
33
-85
-9
-80
76
t кип.
-55
220
63
-63
-53
–
Вещество
Bi
BiBr
3
BiCl
3
BiF
3
BiI
3
Bi
2
O
3
tпл.
271
218
230
727
408
860
t кип.
1560
453
448
–
508
–
Вещество
Hg
HgBr
2
HgCl
2
Hg
2
F
2
HgI
2
HgS
tпл.
-38,9
236
276
570
259
584
t кип.
356
322
302
–
354
–
Вещество
Pb
PbBr
2
PbCl
2
PbI
2
PbF
2
PbO
2
tпл.
327
373
500
402
855
888
t кип.
–
–
–
955
1290
–
Вещество
SbBr
3
SbCl
3
SbCl
5
SbF
3
SbF
5
SbI
5
tпл.
97
73
79
292
7
79
t кип.
280
282
–
–
150
400
Вещество
SnBr
2
SnCl
2
SnCl
4
SnBr
4
SnI
4
SbH
4
tпл.
216
246
-33
31
145
-150
t кип.
620
652
114
202
365
-52
Вещество
Zn
ZnBr
2
ZnCl
2
ZnF
2
ZnI
2
ZnS
tпл.
420
394
283
872
446
1850
t кип.
907
650
732
–
–
–
Вещество
Se
SeOCl
2
Se
2
Cl
2
SeO
3
Se
2
I
2
H
2
Se
tпл.
217
9
-85
118
68
-60
t кип.
285
176
–
–
–
–
Наиболее сильным восстановителем служит диборан, образующийся из дозируемого в
реакционный сосуд из тефлона щелочной раствор восстановителя (табл. 2).
При этом NaBH
4
, взаимодействуя с фоновым раствором НCl, выступает источником
диборана, борана и атомарного водорода, которые количественно восстанавливают все фор-
мы мышьяка в растворе до гидрида AsH
3
. Из представленной выше схемы следует весьма
сложный и неоднозначный процесс восстановления окисленных форм элементов.
Атомизатор представляет собой индукционно нагреваемую трубку из карца диамет-
ром 8–10 мм и длиной 130-150 мм.
Наиболее существенные помехи анализу гидридным методом создают элементы 1 В и
VIII групп, например Ni, Co, Cu, Fe и другие. Даже такие неустойчивые гидриды как In и Cd
можно сконцентрировать в виде гидридов в графитовой печи модификацией пирографита
палладием или иридием. Представленные условия (табл. 2) главным образом определяются
температурой атомизации гидридов. В случае ртути атомизатор имеет температуру 140
◦C
выше кипения воды, так как пары воды мешают селективному поглощению паров ртути (0)
излучения от безэлектродной лампы (БЭЛ). Для уменьшения
влияния сложной матрицы
следует применять дейтериевый или Зеемановский спектральные корректоры фона. В каче-
стве низкотемпературного метода в анализе летучих гидридообразующих элементов пер-
спективна инверсионная вольтамперометрия. Метод вольтамперометрии отличается от
атомной абсорбции возможностью определять из одной аликвоты несколько элементов.
Таблица 2
Температуры атомизации гидридов в атомной абсорбции
Условия
Определяемый элемент
As
Bi
Sb
Se
Sn
Hg
Источник
БЭЛ
БЭЛ
ЛПК
БЭЛ
ЛПК
БЭЛ
Длина
волны,
нм
193.7
223.1
217.6
196.0
286.3
253.7
189.0
222.8
206.8
204.0
224.6
–
197.2
306.8
231.2
206.3
–
–
Ширина
сп. щели,
нм
0.6
0.1
0.2
1.0
0.3
1.0
Темп-ра. ,◦C
900
880
900
780
900
140
Объем, мл
10
Фоновый рас-
твор
1.5 % HCl
5.0 % H
3
BO
3
3.0 % HNO
3
+3.0 % H
2
SO
4
Восстановитель
3.0 % NaBH
4
+ 1.0 % NaOH
1*
15
10
5
15
10
–
Реакция
12
12
12
12
14
14
2
30
30
40
30
40
30
Чувствит., ng/%
0,9
2,0
2,0
1,6
2,0
4,5
Примечание* 1 – автоматические стадии продувка аргоном;
2 – дозирование восстановителя, продувка аргоном
На рис. 1 представлена вольтамперограмма мышьяка и селена. Восстановленный из
экстракта, нанесенного на графитовай электрод, до гидрида элемент в режиме наколения в
анодном цикле развертки потенциала проявляет два пика окисления до элементного состоя-
ния Э (0), затем элемент окисляется до его оксида. Два пика предельного диффузионного то-
ка позволяют воспроизводимо регистрировать аналитические сигналы мышьяка (рис. 1 а) и
селена (рис. 1 б). При необходимости влияния оксидной матрицы можно разделять сигналы
восстановленных форм мышьяка и селена, в случае восстановительных условий анализируе-
мого образца можно воспользоваться разделением аналитических сигналов оксидных форм.
Таким образом, показана возможность двойного концентрирования (экстракции и катодного
накопления на графитовом электроактивном электроде) с возвожностью вещественного ана-
лиза форм мышька и селена при совместном присутствии (Антропова, Темерев, 2016; Кар-
пов, Орлова, 2007; Новый справочник …, 2007).
На стадии подготовки к анализу используют «мокрое» озоление wet ashing, получая
кислотный минерализат образца. В качестве кислот для приготовления минерализатов ис-
пользуют минеральные кислоты: серную, азотную, хлороводородную,
реже хлорную, фто-
ристоводородную. Иногда для окисления природных образцов применяют перекись водоро-
да (в кислой и щелочной средах). В случае окисления веществ перекисью водорода дополни-
тельно применяют ультрафиолетовое облучение. «Жесткий ультрафиолет» вызывает в вод-
ной среде образование активных радикалов-окислителей. Следует избегать больших навесок
природного образца (не более 0.5000 – 1.000 г). С увеличением массы навески возрастает
108
109
влияние матричных эффектов. Например, для «мокрого» озоления
образца почвы берут
0.5000 – 1.000 г «воздушно сухой» навески, помещают в минерализатор и добавляют 2 мл
серной кислоты и по каплям 2 мл азотной кислоты. После выделения оксидов азота («лисий
хвост») нагревают минерализат до выделения белых паров диоксида серы, затем добавляют 2
мл хлороводородной кислоты. Параллельно готовят контрольный опыт без прибавления ана-
лизируемого образца.
Достарыңызбен бөлісу: