ПНБИ.
Одними из мономеров для получения ПФХ и ПНБИ
являются ароматические тетраамины ( ТА). Нами был
разработан эффективный способ их синтеза, включающий две
стадии: реакцию нуклеофильного замещения и восстановления.
В качестве субстрата использовался 2-нитро-5-хлоранилин ( 1).
Для эффективного проведения процесса S
N
Ar с бис-фенолом ( 2)
использовали ультразвуковую активацию, что позволило
сократить время синтеза с 24 ч до 2 ч и температуру с 140 °С до
120 °С. Полученный продукт ( 3) не требовал дополнительной
очистки.
Структура
полученных
полиядерных
диаминодинитросоединений была доказана с помощью ЯМР
1
Н
и ЯМР
19
F -спектроскопии, масс-спектрометрии высокого
разрешения и элементного анализа (см. экспериментальную
часть). На рисунке 2 приведен ЯМР
1
Н-спектр соединения ( 3) с
отнесением сигналов протонов.
Рисунок 1 –
1
Н ЯМР-спектр 2,2-бис{4-[5-амино-4-нитро-2-
(α,α,α-трифторметил)фенокси]-фенил}гексафторпропана (Bruker
DRX500, 500 МГц, DMSO- d
6
303 K)
Далее
проводили
реакцию
восстановления
динитродиамина
3
до
тетраамина
4.
В
качестве
восстанавливающего агента использовали хлориды металлов
переменной валентности, из которых наиболее эффективным
оказался хлорид олова (II). Его применение обоснованно
легкодоступностью и простотой регенерации хлорида олова
(IV), который образуется в ходе реакции.
Рисунок 2 – Схема синтеза ароматических тетрааминов
Согласно
данным
ЯМР
1
Н-спектроскопии,
масс-
спектрометрии высокого разрешения и элементного анализа
тетрааминосоединение ( 4) не содержало примесей других
веществ. На рисунке 2 приведен ЯМР
1
Н-спектр 2,2-бис{4-[4,5-
диамино-2-(α,α,α-трифторметил)фенокси]фенил}-
гексафторпропана (4), в котором присутствуют сигналы 8
протонов 4 аминогрупп и 4 полосы поглощения 12
ароматических протонов. В более сильнопольной области
спектра при 6.29 м.д. и 6.85 м.д. выходят сигналы протонов,
находящиеся в орто-положениях по отношению к аминогруппе.
В самом слабом поле при 7.29 м.д. фиксируется сигнал 4
протонов, которые дезэкранируются орто-расположенным
гексафторпропановым заместителем.
Рисунок 3 –
1
Н ЯМР-спектр 2,2-бис{4-[4,5-диамино-2-(α,α,α-
трифторметил)фенокси]-фенил}гексафторпропана (Bruker
DRX500, 500 МГц, DMSO- d
6
303 K)
Несмотря на то, что известные способы синтеза ПГА
достаточно эффективны, они требуют применения дорогих и
опасных химических растворителей, таких как м-крезол.
Проведенный анализ рынка и литературы по токсичности и
стоимости данных веществ показал:
Полифосфорная кислота: 400 руб/кг, ПДК= 0,8 мг/м
3
Класс опасности : II
Реактив Итона: 4790 руб/100 мл, ПДК = 0,4 мг/м
3
Класс опасности: II
м-крезол: 800 руб/л, ПДК = 0,5 мг/м
3
Класс опасности: II
CO
2
: 490 руб/40 л, ПДК = 20 мг/м
3
Класс опасности: IV
Поэтому
реакцию
полигетероконденсации
более
экономично, эффективно и безопасно проводить в СК-СО
2
.
Применение СК-СО
2
приведёт к снижению температуры и
времени синтеза, его токсичность равна нулю, а очистка
продукта от растворителя сводится лишь к уменьшению
давления, т.к. СК-СО
2
перейдёт в газообразное состояние.
Кроме того, СО
2
в разы дешевле обычно применяющихся для
конденсации вспомогательных веществ. При этом исключается
необходимость утилизации токсичных веществ.
Реакцию полигетероконденсации в СК-СО
2
проводили
при температуре 50
о
С для ПФХ и 90
о
С для ПНБИ, в течение 6
ч и давлении 15 МПа с разными катализаторами: этиловый и
бензиловый спирты. Для сравнения синтез ПФХ осуществляли
также в классических условиях в растворе м-крезола.
, где P1, P3 Ar =
, P2, P4 Ar =
Рисунок 4 – Схема синтеза ПГА в СК-СО
2
В результате реакции получились продукты с выходом
93% – 99%.
Достарыңызбен бөлісу: |