ПӘнінің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Органикалық заттар технологиясының теориялық негіздері» 5В072100 – Органикалық заттардың химиялық технологиясы мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдары


Төменгі олефиндердің, атап айтқанда, этилен өндірісінің негізгі мұнай химиялық процестерінің бірі - пиролиз



жүктеу/скачать 8.85 Mb.
бет2/7
Дата16.06.2016
өлшемі8.85 Mb.
#140934
1   2   3   4   5   6   7

2. Төменгі олефиндердің, атап айтқанда, этилен өндірісінің негізгі мұнай химиялық процестерінің бірі - пиролиз.


2.1 Пиролиз шикізаты

Пиролиз шикізатын төрт негізгі топтарға бөледі:

1 Табиғи және серіктес газдардан бөлінетін этан, пропан, бутан және олардың қоспалары;

2 Қайнау шегі 200°С, тығыздығы 0,73 г/см3 дейін бензин типті мұнай фракциялары;

3 Қайнау шегі 380°С болатын ауыр дистиляттар;

4 Мұнай қалдықтары және шикі мұнайлар.



2.2 Пиролиз өнімдері

  1. Сутектік фракция – сутектің тазалығы 90 көлемдік % болуы тиіс

  2. Метандық фракция

  3. Ацетилен – тазалығы 99,8 көлемдік % дан жоғары болуы тиіс

  4. Этилен

  5. Пропилен.

  6. Бутадиен.

  7. Пиробензин.

  8. Жеңіл шайыр.

2. 3 Пиролиз процесінің химизмі

Пиролиз барысында көмірсутектердің химиялық айналулары екі категорияға бөлінеді: біріншілік және екіншілік. Біріншілік реакциялар нәтижесінде алкендер - этилен, пропилен, бутилен, бутадиен түзіледі. Екіншілік реакция барысында алкендер және диен көмірсутектері терең бөлінуімен қатар полимерлену, конденсация реакцияларына ұшырайды, нәтижесінде ароматты көмірсутектер: бензол, нафталин, дифенил түзіледі. Сонымен қатар кокс пен күйе түзіледі.



Пиролиз процесінде парафинді көмірсутектер айналуы. Сызықты құрылымды парафиндер пиролиз кезінде Н2, СН4, этилен, пропилен және т.б. береді, яғни сутектің дегидрлену және диспропорциялануымен жүретін радикалды тізбекті емес механизм бойынша крекинг реакциясы жүреді. Алкандар ыдырауы барлық С-С байланыстары бойынша жүруі мүмкін. Неғурлым температура жоғары және қысым төмен болса, көміртекті тізбектің үзілуі соғурлым оның соңына қарай ығысады және газ тәрізді өнімдердің шығымы өседі. Мысал ретінде н-гексан С6Н14 пиролизінде өтетін айналуларды қарастырамыз.

Біріншілік реакциялар:



Екіншілік реакциялар:



Ұзын радикалдардың ыдырауы бос валентті көмірсутекке байланысты β-орындағы байланыс арқылы жүреді:



Бұл кезде алкендер түзіледі және радикалдан регенерацияланады.



Пиролиз кезінде қанықпаған көмірсутектердің айналуы. Пиролиз шикізатында қанықпаған көмірсутектер жоқ, бірақ олар әрқашан басқа класс көмірсутектері ыдырағанда түзіледі. Ең төмен диссоциация энергиясы қос байланысқа қатысты β-орында орналасқан С-С байланыста болады:

Көмірсутек тізбегінің үзілуінің мүмкін болатын орынын β-ереже анықтайды. Әртүрлі реакцияларда көміртек атомынан сутегінің үзілуі жұптаспаған электроны бар көміртек атомына қарағанда β-байланыс бойынша оңай жүреді:

а) пиролиз кезінде этиленнен дивинил және сутек алынады:

СН2 = СН2 → СН2 = СН + Н (1)

С=С байланыс С-Н байланысынан берігірек, сондықтан винил мен сутек радикалдары түзіледі.

СН2 = СН2 + СН2 = СН → СН2 = СН + СН2 = СН2 (2)

СН2 = СН2 + Н → СН2 = СН + Н2 (3)

Винил радикалдарының соқтығысу нәтижесінде дивинил түзіледі, немесе қосынды:

СН2 = СН2 + СН2 = СН2 → С4Н6 + Н2 (4)

б) Пропилен мен бутиленнен алкан, алкен және алкадиен қоспасы алынады, себебі С=С байланысқа қарағанда С-С және С-Н байланыстары әлсіз:

СН3 – СН = СН2 → СН2 = СН + СН3

СН3 – СН = СН2 + Н = СН2 → СН2 = СН2 + Н2 – СН = СН2

Түзілген радикалдар реакцияға түседі:

СН3 – СН = СН2 + СН3 → СН4 + Н2 – СН = СН2

аллильный

радикал


Н2 – СН = СН2 + Н2 – СН = СН2 → СН2 = СН – СН2 -СН2 – СН = СН2

диаллил


Қосынды: 3С3Н6 → СН4 + СН2 = СН2 + С6Н10

Пиролиз өнімдерінде пайдалы өнімдер болып төмен алкандар: этилен және пропилен табылады. Айналудың терең дәрежесінде винил, аллил және басқа да қанықпаған радикалдар түзілетін, алкендерден сутегінің бөлінуі радикалды реакциялары орын алады. Олар бутадиен мен ароматты көмірсутектердің көзі болып табылады.

700°С-тан жоғары температурада диендер циклдік көмірсутектер түзіп алкендермен полимерлену (1) және конденсациялану (2) жолымен тығыздалуға қабілетті:



Арендер мен циклоалкандар айналуы

700-800°С және τ = 0,5 – 1,5с болғанда циклогексанның ыдырауының негізгі реакциялары - оның сақинасының үзіле отырып дегидрленуі, нәтижесінде этилен, сутек, пропилен және дивинил түзіледі:





Алкилароматты көмірсутектердің пиролизі кезінде бір ғана біріншілік реакция деалкилдеу реакциясы. Ароматты сақина өзгеріссіз қалады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: термиялық крекинг, механизмі мен химизмі, пиролиз, шикізаты мен өнімдері, механизмі мен химизмі

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:



  1. Термиялық процестердің механизмін түсіндірініз

  2. Қандай химиялық айналулармен термиялық крекинг сипатталады?

  3. Неліктен жоғарытемпературалық крекингте (600-7000С) төменгітемпературалықпен салыстарғанда газ тәрізді заттар көбірек түзіледі?

  4. Гептанның молекулалық массалары төмен екі көмірсутекке термиялық ыдырау теңдеуін жазыңыз

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Г.Қ. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. Алматы: Бастау, 2007. 166-184 б.

2 Ы.Қ. Тойбаев, Қ.А. Жұбанов. Химиялық технология негіздері. Алматы. 2011. 93-99 б.

3 Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. 149-161 б.


Дәріс 10 - Жанғыш қазбалардың және олардың өңдеу өнімдерінің термодеструкциялық өзгерістері

Дәріс жоспары:

1. ҚЖҚң термиялық деструкция процестерінің заңдылықтары. Олардың термодинамикалық және кинетикалық сипаттамалары.

2. Көмір заттарының термиялық деструкция процестерінің механизмі, олардың сатылылығы.



1. Газ тәріздіден сұйыққа, одан кейін қатты жанғыш қазбаларға өтуіне қарай, олардың органикалық қосылыстардың молекулалық массаларының үздіксіз өсуі, олардың құрылымның күрделенуі мен құрамының қарапайымдауы жүреді. ҚЖҚ – күрделі гетероциклді қосылыстар қоспасы, ал қоныр және тас көмір – жеке кластарға бөлуге келмейтін күрделі жоғарымолекулалық гетерополиконденсациялық қосылыстар қоспасы болып табылады. Сонымен бірге соңғыларда алифатты, нафтенді, парафиндік және гетероциклді құрылымдарға ұқсас фрагменттері бар. Сондықтан ҚЖҚ заттарының термиялық деструкция жалпы көрінісін табиғи газдар мен мұнайдың қарапайым қосылыстарынан меңгеру мүмкін. Термиялық реакциялар тізбекті, тізбекті емес, радикалды механизм бойынша жүреді. Ионды реакциялар жүруінің ықтималды өте аз.

ҚЖҚ өңдеуінің негізгі технологиялық процестері оларға жоғары температуралар әсерімен байланысты. Жоғары молекулалық қосылыстар айналуының негізгі химиялық процесі болып термиялық деструкция табылады. Термиялық деструкция молекуланың негізгі тізбегі үзілуімен де, әртүрлі бүйір орынбасарлардың үзілуімен де жүзеге асады.



Деструкция процесінің термодинамикасы. Кез келген реакцияның жүруінің термодинамикалық ықтималдығы процестегі Гиббстің бос энергиясының ∆G өзгеру шамасымен анықталады, ол процесс энтальпиясымен ∆Н, энтропиясымен ∆S, абсолютті температурамен Т байланысты: ∆G = ∆Н — T∆S. Энтальпиялық факторды анықтау мақсатында дифференциалды-термиялық анализ қолданылуы мүмкін (1 сурет).




1 сурет. Көмір термограммалары
Термограммада көмірді термиялық өндеуде өтетін процестерге жауап беретін сипатты шыңдары бар. 3 шың белгіленген: 1) 100-120°С аймағындағы эндотермиялық шың, судың булануына жылу бөлінуі жүреді; 2) дифференциалды қисықтың 270-280°Сқа дейін көтерілуі. Бұл температуралық аймақта термиялық деструкция процесі эндотермиялық сипатқа ие. Эндотермиялық процесс көмірдің органикалық заттар деструкциясының негізгі фазасына сәйкес келеді. 3) Газ бөліну (300—320°С). Газ бөлінуден бұрын көмірдің органикалық заттарының термиялық айналудын ашық кезені жүреді. Бұл үзілуі салдарынан газ бөліну едәуір бәсеңдейтін көмір саңылаулары арқылы газ тәрізді заттардың диффузиясының қиындығымен түсіндіріледі. 4) эндотермиялық эффект экзотермиялық эффектпен алмасатын терең шың 400-420°С; 5) қисық біртіндеп жоғары көтеріледі. 700°Стан кейін термограмма барысы процестің эндотермиялық әлсіз сипатын көрсетеді. Осы температураларда көміртектік торлардың тораралық реттілігі мен конденсирленуі артады.

ҚЖҚң деструкция процестерінің кинетикасы. ҚЖҚ деструкция процесінің кинетикасын ұшқыш өнім түзілуімен немесе қатты сынама үлгісінің масса өзгеруімен зерттейді. ҚЖҚ органикалық заттары біріншілік деструкция процесін жылдамдығы (1) теңдеуімен өрнектелетін бірінші ретті мономолекулярлы реакция ретінде қарастыруға болады. Мұндағы V0-деструкцияның барлық кезеңінде бөлінген ұшқыш өнім массасы, %; V – τ уақытында бөлінген ұшқыш өнім массасы, %; k – Аррениус теңдеуінен анықталатын реакция жылдамдығының константасы

(2)

Мұндағы z – экспоненциалды көбейткіш, жиілік факторы, мин-1; Е – активтену энергиясы, Дж/моль; Т – абсолютті температура, К; R – универсалды газ тұрақтысы, Дж/(моль К).

Процесс жылдамдығының қосынды өрнегі:

(3)

dv/dτ ретінде масса жоғалу жылдамдығын алуға болады. Келтірілген теңдеулерді түрлендіріп, мынаны аламыз:



(4)

Ыдыраудың активтену энергиясын температураның екі мәнінде реакция жылдамдығы константалары белгілі болса анықтауға болады:





2. М.Г.Скляр реакцияның ұшқыш өнімдерінің түзілуін анықтайтын термогравиметрия көрсеткіштері бойынша барлық деструкция процесін төрт сатыға бөледі.

Көмір деструкциясының I сатысында оттегі бар функционалды топтардың үзілуімен молекулаішілік топтасу реакциялары жүреді. Бұл реакциялардың активтену энергиясы 15—25 кДж/мольға тең. Реакцияның төмен мөлшері негізгі макромолекулалық құрылымның деструкциясы әлі жүрмейтінің көрсетеді. Сонымен қатар, ұшқыш заттардың түзілуі сіңірілген газдардың десорбциясымен жүреді.

II сатысы процесс температурасында барлық агрегаттық күйлерде — газ тәрізді, сұйық, қатты болатын бос радикалдар түзілетін көмір заттарының макромолекулалық құрылымның деструкциясымен сипатталады. Бұл процесс 120дан 215 кДж/моль дейін өзгеретін активтену энергиясымен сипатталады. Газ тәрізді бос радикалдар рекомбинациясы кезінде ұшқыш өнімдер түзіледі.

III сатыда бос радикалдардың жартылай кокс және екіншілік ұшқыш өнімдер түзе әрекеттесуі нәтижесіндегі сополиконденсация жүреді. Бұл процестің активтену энергиясы әр түрлі көмірлер үшін 40—80 кДж/моль құрайды, бұл процестер жылу бөле жүреді. Температура үздіксіз көтерілетін жағдайларда бір уақытта сұйық және қатты аралық өнімдердің деструкция реакциялары да өтеді.

IV сатысында жартылай кокс түзілу температурасынан кокстеу процесі соңғы температурасына дейін кіреді және қатты фазалы конденсацияда аяқталады. Осы сатыдағы активтенудің эффективті энергиясының төмен болуы (< 40 кДж/моль) қатты фазалы жылдамдығының температураға аз тәуелдігін дәлелдейді.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: қжқ-ң термиялық деструкция процестері, олардың заңдылықтары, термодинамикалық және кинетикалық сипаттамалары, көмір заттарының термиялық деструкция процестерінің механизмі, олардың сатылылығы.

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:


  1. Қатты жаңғыш қазбалардың деструкция реакциялары қандай механизм бойынша жүреді?

  2. ҚЖҚ термиялық деструкция сатыларына сипаттама беріңіз

  3. ҚЖҚ құрамына қандай қосылыстар кіреді?

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Глущенок И.М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых. –М.: металлургия, 1990. С. 126-142.

2 Ы.Қ. Тойбаев, Қ.А. Жұбанов. Химиялық технология негіздері. Алматы. 2011. 79-82 б.

3 Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. 149-161 б.


Дәріс 11, 12 - Мұнай, газ, көмір мен олардың өңдеу өнімдерінің термототығу және каталитикалық процестері.

Дәріс жоспары:



  1. Қатты отындар газификациясы

  2. Тотыққан битумдар өндірісі

  3. Катализ. Катализаторлардың жіктелуі

  4. Катализаторлардың қасиеттері. Катализаторлар әрекетінің механизмі

1. Газификация – жанғыш газдар - Н2, СО, СН4 алу мақсатында отын көміртегінің тотықтырғыштармен жоғары температурада әрекеттесу процесі. Тотықтырғыш ретінде оттегі, оттегімен байытылған ауа, су буы, көмірқышқыл газы, немесе олардың қоспалары қолданылады. Отындар газификациясы процесін қолдану аймақтары: жоғарыкүлді және күкіртті отындардың газификациясы, алынған газдарды жылулық электростанцияларда жағу; табиғи газ алмастырғыштарды ірі масштабта өндіру үшін қатты отындар газификациясы; синтез-газ, тотықсыздандырғыштар газдарын және сутекті алу мақсатында қатты отындар газификациясы.

Газификация кезіндегі өтетін негізгі реакциялар:



Реакция теңдеуі

Н0298, кДж

Тепе теңдік константасы

800 0С

1300 0С

1) С+О2→СО2

-394,9

1,8.1017

1,5.1013

2) 2С+О2→2СО

-219,1

1,4.1018

4,5.1016

3) С+Н2О→СО+Н2

+132,8

7,97

9,98.102

4) С+2Н2О→СО2+2Н2

+87,9

8,31

3,32.102

5) С+СО2→2СО

+175,8

7,65

3.103

6) С+2Н2→СН4

-87,4

4,72.10-2

1,82.10-3

7) 2СО+О2→2СО2

-570,7

2,4.1014

5.109

8) 2Н2+О2→2Н2О

-484,6

2,2.1016

4,5.1010

9) СН4+2О2→СО2+2Н2О

-803,5

9.1031

4.1026

10) СО+Н2О→СО2+Н2

-43,0

1,04

0,33

11) СО+3Н2→СН4+Н2О

-208,7

5,92.10-3

1,82.10-6

12) 2СО+2Н2→СН4+СО2

-247,2

6,17.10-3

6,05.10-7

Тұрақты температурада қатты тотықтырғыштармен әсерлесуінің жылдамдығына әсер ететін негізгі факторлар болып қатты бөлшектердің мөлшері, олардың орталығында өмір сүру ұзақтығы, отынның усақталуы, күлділігі, ылғалдығы, қоқыс түзуші реакциялық қабілеті табылады.

Газификацияның маңызды артықшылықтарының бірі бұл әдістің әмбебаптылығы. Кез келген көмірді газификациялауға болады. Алынған газды энергетикалық құрылғыларда жоғары сапалы отын ретінде және сутегіне, сұйық отын, метанол және басқа да химиялық жартылай өнімдерге ары қарай өңдеу үшін қолдануға болады.



2. Битумдар – айыр майлар мен шайырлардағы асфальтендердің жоғары концентрлі ерітінділері. Шайырлар мен асфальтендер жоғары мөлшері болатын ауыр мұнай қалдықтары битумдар өндірісінің шикізаты болып табылады. Тотыққан битумдар өндірісінің мақсаты – мұнай қалдықтарындағы асфальтендердің мөлшерін, битумның қасиеттерін қамтамасыз ететіндей концентрацияға дейін арттыру. Оны мұнай қалдықтарын ауамен 230-3000С –де, 1 тонна битумге 0,8-1,5 м3/мин ауаны беріп, жанасу ұзақтығын 12 сағатқа дейін жеткізіп, жүзеге асырады. Тотығу нәтижесінде фенолдар, қышқылдар, спирттер, альдегидтер және кетондар түзіледі. Тек оттектің мардымсыз бөлігі битумда қалып, битумдағы оттегі мөлшері әдетте бастапқы шикізаттардағыдан аз болады. Битумда байланысқан оттектің негізгі мөлшері онда күрделі эфирлер, гидроксильдік, карбоксильдік және карбонильдік топтар түрінде болады.

Процесс механизмі. Тотыққан битумдар өндірісі оттекпен иницирленетін термоконденсациялық процесс болып табылады. Оттектің енуі радикалдардың түзілуін жеңілдетеді. Радикалдардың түзілуінің сұйық фазалық процесс жағдайларында көмірсутектермен оттектің реакциялары мынадай реакциялар бойынша жүреді:

RH + O2→ R. + HO2 (1)

2RH + O2 → 2R. + H2O2 (2)

Қандай реакциямен түзілуіне тәуелсіз R. радикалдарының түзілуі әлсіз СН байланыстарынан сутек атомын оттекпен үзіп алу есебінен жүреді және түзілген R. Радикалдары – бензил типті активтілігі аз радикалдар. Битумді төменгі температураларда алу кезінде бұл радикалдар π-байланыстар бойынша реакцияға активтену энергиясы айтарлықтай жоғары болатын ыдырау реакциясының жылдамдығынан жоғары жылдамдықпен түседі. Нәтижесінде мынадай типті реакциялар:



Мысалы:


Және радикалдардың рекомбинациясынан 2R.→RR шикізат молекулаларының конденсациясы жүреді. Мына реакциялар



Оттекті су күйінде бөлінуіне әкеп соғады. Оттектің радикалға қосылуы



Реакцияның бұл жолы тотығудың органикалық өнімдерін және көміртек диоксидін береді



3. Катализ дегеніміз катализаторлар деп аталатын заттардың көмегімен химиялық реакциялар механизмі мен жылдамдығы өзгеруінің физико – химиялық процесі. Катализатордың әрекеттесуші заттармен және аралық өнімдермен химиялық әрекеттесу түріне байланысты қышқылдық негіздік және тотығу тотықсыздану каталитикалық реакцияларды және сәйкес катализаторларды ажыратады. Көптеген өндірістік катализаторлар бифункционалды болып табылады, яғни, тотығу тотықсыздану және қышқылдық негіздік активтілікке ие. Егер катализатор реакция жылдамдығын арттырса, - оң, ал төмендетсе теріс деп атайды. Барлық заттар бір фазада болса, агрегаттық күйіне қарай мұндай катализді гомогенді деп атайды. Егер заттар әр түрлі фазада болса, онда гетерогенді катализ орын алады. Гетерогенді катализ кезінде көбінесе катализатор – қатты, ал реакцияға қатысқан заттар газ және сұйық күйінде болады.

4. Бір реакция әр түрлі катализаторлар қатысында жүруі мүмкін. Берілген реакцияның жылдамдығын әр түрлі катализаторлар қатысында олардың активтілігі сипаттайды. Көп жағдайда берілген катализатор қатысында негізгі реакциядан басқа паралель және ретті рекциялар қатары жұреді де бастапқы заттар әртұрлі өнімдер қоспасына айналады. Катализаторды таңдау немесе селективтілік – катализатордың берілген жағдай мен шикізатқа тәуелді және термодинамикалық мүмкіншілікте жүретін химиялық реакцияның жылдамдығын арттыру.

Өндірістік катализаторлардың негізгі бөлігі болып промоторлар немесе активаторлар саналады. Олар катализаторларға активтілігін, селективтілігін және тұрақтылығын арттыру мақсатында аз мөлшерде қосылады.

Катализатордың маңызды қасиеті – уақыт бойы өзінің активтілігі сақтау, ол тұрақтылықпен сипатталады. Қатты катализаторлар физикалық және химиялық өзгерістерге ұшырайды. Физикалық – катализатордың салыстырмалы беттіктің азаюына әкелетін металдар рекристаллизациясы. Катализатордың химиялық өзгерістерін оның беттік қабатында қоспалардың хемосорбциясы туғызады. Катализаторлардың белсенділігінің төмендеуі – әлсіреуі немесе тозуға ұшырауы каталитикалық уға байланысты. Егер катализатордың активтілігі каталитикалық у болып табылатын қоспаларды аластатқаннан кейін бастапқы қалпына келсе, онда улану қайтымды болып саналады. Егер катализатордың активтілігі қалпына келмесе, онда улану қайтымсыз болып саналады.

Катализатордың белсенділігін өз қалпына келтіру әдісі регенерация деп аталады. Регенерация әдістері алуан түрлі болып келеді. Көмірлі және шайырлы қалдықтарды катализаторлар бетінен ауа ағымында жандыру. Тотыққан катализаторларды сутегінің белгілі бір температурадағы әсерімен қалпына келтіреді.

Гетерогенді катализаторлардың ерекшелігі бетіндегі үлкен ауданы болып табылады. Оларда көптеген қуыстар бар. Бұл қуыстардың жалпы ауданы кейде бір грамм катализаторға 500 м2қа дейін жетеді. Көп жағдайларда беттік ауданы үлкен оксидтер тасымалдаушы ретінде қолданылады. Бұл беттік аудандарда үлкен емес кластер күйінде металл катализатордың түйіршіктері тұнады. Тасымалдаушы катализатордың белсенділігін көтереді, оған механикалық беріктік береді және оның жұмсалуын төмендетеді. Тасымалдаушы ретінде көмір, пемза, алюминий тотығы, силикагель және жасанды цеолиттер пайдаланылады.

Катализаторлар әрекеттерінің механизмі.



  1. Катализатор химиялық реакцияның термодинамикалық тұрақтылығына әсер етпейді, себебі ол реакция барысында шығынданбайды, тең жағдайда реакцияның тура және кері бағытын бірдей жылдамдатады.

  2. Әртүрлі катализаторларды пайдаланып, түрлі өнімдер алуға болады.

  3. Әдетте катализатордың өте аз мөлшері жеткіліктіа (әрекеттесуші заттың млн. Молекуласына бір молекула катализатор).

  4. Гомогенді каталитикалық реакция жылдамдығы катализаторлар концентрациясына пропорционал.

  5. Катализаторлардың әрекеті оның физикалық күйі мен тұрақты заттардың қатысуына тәуелді.

  6. Қалған заттардың қатысуымен салыстырғанда катализаторлар қоспасының әрекеті неғұрлым қатты болады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: қатты отындар газификациясы, тотыққан битумдар өндірісі, катализ, катализаторлардың жіктелуі және қасиеттері, катализаторлар әрекетінің механизмі

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:



  1. Қатты отындардың газификациясында қандай өзгерістер жүреді?

  2. ҚЖҚ газификациясы қандай мақсатпен жүргізіледі?

  3. Битумизация процесінің механизмін келтірініз.

  4. Өндірістік катализаторлар қандай қасиеттерге ие?

Ұсынылған әдебиеттер:

1 Г.Қ. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. Алматы: Бастау, 2007. 184-192 б.

2 Х.А. Суербаев, Г.М. Абызбекова. Мұнай өңдеу және мұнай химиясындағы бос радикалдық процестер. – Алматы. 2004. 39-43б.

3 Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. 268-279 б.


Дәріс 13, 14 - Мұнай, газ, көмір мен олардың өңдеу өнімдерінің термототығу және каталитикалық процестері

Дәріс жоспары:



  1. Каталитикалық крекинг. Крекинг катализаторлары.

  2. Крекинг реакцияларының механизмі.

1. Каталитикалық крекинг - октан саны 78-81 тең болатын бензин фракцияларын, дизел фракцияларын, пропан-пропилен және бутан-бутилен фракцияларының мөлшері көп газдарды алу мақсатымен мұнайды терең өңдеу процесі.

Крекинг катализаторлары. Қазіргі кезде процестің жүруін 5-10 секунд арасында қамтамасыз ететін алюмосиликатты ультратұрақты цеолитті микросфералық катализаторларды қолданады. Катализаторда цеолиттердің мөлшері 20-30% құрайды, бұл оның тығыздығын төмендетіп, перекрекингке әкеліп соғады. Сонымен қатар, барлық крекинг катализаторлар құрамында сирекжерэлементтерінің оксидтері болады. Негізінен лантан, неодим, диспрозий элементтері қолданылады. Бұл элементтер катализатордағы натрий иондарын алмастырады, ол катализатордың каталитикалық активтілігін және термобулық тұрақтылығын арттырады. СЖЭнің оксидтерінің мөлшері 2,5%тен аспайды.

1 кесте – катализатордың орташаланған құрамы



Көрсеткіштері

Өлшеу бірліктері

Мөлшері, % масс.:




Al2O3

30-45

SiO2

50-68

РЗЭ

0,6-2,5

Na2O3

 0,25

тығыздық, кг/м3

680-840

микроактивтілік

55-79

2. Каталитикалық крекингтің термиялық крекингпен салыстырғандағы негізгі айырмашылықтары: бірінші жағдайда карбоний – ионыдары түзіледі, ал термиялық крекинг бос радикалдар стасиясы арқылы жүреді. Каталитикалық крекингте біріншілік реакциялар (крекинг) және екіншілік – көмірсутек қанқасының изомеризациясы және сутектің тасымалдауы жүреді.

Карбоний –ионы түзілуінің алдында көміртек – сутек байланысы үзілу керек. Бірінші сатысы дегидрлеу реакциясы болады.



Мұнда А- – катализатордың қышқылдық орталығы.

Карбоний-ион катализатордың қышқылдық орталықпен А- тығыз байланысқан.

Катализатордың қышқылдық орталығы карбоний ионы түзілген көмірсутектің электрондары арқылы тұрақтандырылады. Карбоний-ионы келесі парафиндік көмірсутекпен әрекеттеседі.



Карбоний-ионы β-байланыс бойынша ыдырайды:



Жаңа карбоний-ион біріншілік карбоний ионы болып табылады, ол Марковников ережесі бойынша қайтатоптасып, тұрақты екіншілік немесе үшіншілік карбоний ионың береді:



Каталитикалық крекинг процесінде байланыстың ыдырауы С3-С4; С4-С5 араларында мүмкін және молекуланың ортасында жеңіл жүреді.



Алкендердің айналуы. Каталитикалық крекинг жағдайында ең активті қанықпаған көмірсутектер болады. Крекинг шикізаттарында олар болмайды, қ-парафиндер, алкилбензолдар және алкилциклоалкандар ыдырауында үздіксіз түзіледі. Карбоний-ионның олефинмен әрекеттесуі гидрид ионы көшуімен жүреді, мұнда қанықпаған карбоний-ион түзіледі:

Қанықпаған карбоний-ионың өзгеру жолдары:

а) β-ыдырауға түсу. Молярлы массалары төмен алкендер түзіледі, олардың негізгі мөлшері сутекпен қанығады. Тармақталған алкендердің ыдырауы, қалыптылармен салыстырғанда, жеңіл жүреді. Сондықтан каталитикалық крекинг газында изобутан мөлшері көп болады.

б) Қанықпаған карбоний-ионында ішкімолекулалық топтасу жүреді. Мұнда протонның миграциясы жүреді (б), нәтижесінде тұрақты карбоний ионы протоның басқа алкенге беріп, диен мен жаңа карбоний-ионы (в) түзіледі (сутектің диспропорционирлеу реакциясы):



(б)
(в)

Циклоалкандардың айналуы. Негізгі реакциялар: сақинанының алкен және диендер түзілуімен ашылуы; арендер түзілуімен жүретін дегидрлену; бүйір тізбектердің изомерленуі.

Гомоядролық цикландар: циклопентан, циклогексан, декалин – тұрақты. Бүйір тізбектердің бар болуы нафтенды көмірсутектерді крекинге бейім қылады, ол үшіншілік көміртегі атомымен байланысты.



Барлық жағдайларда нафтенді көмірсутектер алкандармен салыстырғанда, сутектің активті доноры болады және крекинг өнімдері қаныққан қосылыстарға басым болады. Нафтенді көмірсутектер каталитикалық крекинг жағдайында 500-4000 есе, термиялық крекингпен салыстырғанда, тезірек жүреді. Циклоалкандар протонның активті доноры болады және олар үшін сутектің диспропорционирленуі эффективті жүреді. Циклдың үзілуі:





Екіншілік реакциялар.

1 Егер ыдырау С-Н байланысы арқылы жүрсе, онда реакция сутек атомдарының бөлінуімен қоса жүреді:



2 Циклдердің изомерленуі. Классикалық схема:


Циклдердің изомерлену құбылысы -комплектер теориясымен түсіндіріледі.



жүктеу/скачать 8.85 Mb.

Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7



©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз
    Басты бет