ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені физикалық химияны және электрохимияны оқытудың әдістемелік аспектілері «6М011200 – Химия» мамандығы үшін ОҚУ-Әдістемелік материалдары

№1-6 дәріс. Кіріспе. Химиялық термодинамика.

1. 
   Термодинамиканың бірінші заңы. Термохимия. Гесс заңы, Гесс заңының салдары.
   
2. 
   Жылусыйымдылық. Кирхгофф теңдеуі.
   
3. 
   Термодинамиканың екінші заңы. Энтропия. Термодинамиканың екінші заңының статистикалық сипаттамасы.
   
4. 
   Сипаттамалық функциялар. Химиялық тепе-теңдік.
   
5. 
   Химиялық реакцияның изотерма, изобара және изохора теңдеулері.
   

U  Q – A (1)

Бұдан ішкі энергияның өзгеруі процестерді қалай, қандай жолмен жүргізгенге байланысты емес, системаның бастапкы және соңғы күйіне тәуелді екенін көреміз. Бұл, ішкі энергиянын, система күйінін функциясы екенін дәлелдейді. Егер функцияның мәні күй параметріне ғана байланысты болып, процестің бұрынғы күйімен анықталмаса, онда ол функцияны күй параметріне функциялы деп те айтады. Жылу мен жүмыс мүндай қасиет көрсетпейді, олар система күйінің функциясы емес және процестердің қалай, қандай жолмен жүргізілгеніне тәуелді. Осы айтылғандарды нақтылай түсу үшін, термодинамиканың бірінші заңының дифференциалдық түрін математикалық өрнекпен көрсетейік:

U   Q – A (2)

(1) және (2) теңдеулер - термодинамиканың бірінші заңының математикалық өрнегі. Оларды өткен ғасырдың ортасында, бір-біргаен тәуелсіз әуелі Р. Майер, сосын Д. Джоуль ашқан. Алғашында бұл теңдеулер тек механикалық жұмыстарды сипаттауға ғана қолданылған. Бертін келе Г. Гельмгольц оларды жалпы түрге ауыстырды. Бұл теңдеулердегі А кез келген жұмыс түрін көрсетеді.

Термодинамиканың бірінші бастамасы диференциал түрінде де жиі қолданылады. Ол мына өрнекте көрсетілген:

dU   Q – pdV-  W(3)

мұндағы: pdV-жүйенің ұлғаю жұмысы;  W- пайдалы жұмыс. Пайдалы жұмыс орындалмайтын жүйені қарапайым жүйе деп атайды. Бұл жағдайда теңдеу төмендегідей жазылады:

dU   Q – pdV

Термохимия. Системаның ішкі энергиясы химиялық реакция ‘ кезінде едәуір өзгерістерге кезігеді. Бұған басты себеп, реакция ; нәтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардын ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мұны карастырудың маңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молеку-лалардағы жекелеген химиялық байланыстардың күшін бағалап, энергиясын зерттеу, олардың сандык, мәнін табу үшін керек. Химиялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпы барлық процестердегі секілді, жылуды сідіру немесе бөліп шығару және мұның салдарынан жұмыстын, атқарылуы сияқты құбылыс-тармен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз болады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу термодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын тарауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу эффектісі (әсері) үғымын енгізелік. Химиялық реакциялардың жылу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін немесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшіи мынадай үш шарт орындалуы керек:

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-де-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни А = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары бірдей, яғни Т1 — Т2.

Термохимияның негізі Гесс заңы болып саналады. Кейде оны реакция жылулары қосындыларының тұрақтылығы туралы заң деп те атайды және ол былайша тұжырымдалады: химиялық реак-циялардыц жылу эффектісі реакцияға қатысатын жэне одан алы-натын заттардық табиғаты жэне күйімен анықталады да арадағы сатылай жүретін химиялық реакцияларға тәуелсіз, яғни әуелгі күйден соңғыға ауысу әдісіне де байланысты емес.

Реакциялардағы жылу қосындысының тұрақтылығы туралы заңды 1836—1840 жылдарда жүргізген нақтылы тәжірибелері нә-тижесінде Петербург университетінің профессоры Г. И. Гесс тұжырымдаған. Бұған басты себеп, реакция нәтижесінде алынған қосылыстар мен реакцияға түсетін заттардын ішкі энергияларының айырмашылығы бар. Мүны карастырудың аңызы термодинамикалық есептеулер үшін зор және ол молекуалардағы жекелеген химиялық байланыстардың күшін бағалап, нергиясын зерттеу, олардың сандык, мәнін табу үшін керек. Химиялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі, жалпы бар-ық процестердегі секілді, жылуды сідіру немесе бөліп шығару сәне мұның салдарынан жұмыстын, атқарылуы сияқты құбылыс-армен тығыз байланыста өтеді. Әдетте, мұндағы жұмыс өте аз олады. Ал, химиялық реакциялар кезінде пайда болатын жылу ермодинамиканың термохимия (жылу химиясы) деп аталатын арауында қарастырылады. Енді химиялық реакциялардың жылу ффектісі (әсері) үғымын енгізелік. Химиялық реакциялардың шлу эффектісі деп химиялық реакция нәтижесінде бөлінетін :емесе сіңірілетін жылуды айтады. Осы тұжырым дәл болу үшіи Іынадай үш шарт орындалуы керек:

1. Қөлем немесе кысым тұракты.

2. Қөлемнің ұлғаю кезінде пайда болатын жұмыстан басқа бір-;е-бір жұмыс жүргізілмейді, яғни Л = 0.

3. Реакцияға дейінгі және кейінгі заттардың температуралары іірдей, яғни ТІ = Т2.
Бақылау сұрақтары:

1. 
   Химиялық термодинамика нені зерттейді?
   
2. 
   Термодинамиканың І-заңының математикалық өрнегі мен формулировкасын айтыңыз.
   
3. 
   Гесс заңы мен оның салдары, математикалық өрнектері мен анықтамаларын баяндаңыз.
   

Химиялық термодинамикада химиялық өзгеріс кезінде жылу мен жұмысты анықтаудың мәні зор.

Жылу сыйымдылығы — дене температурасын 1°С-ге немесе 1 калорияға жоғарылату үшін берілетін жылу мөлшері. Яғни, дененің (заттектің) қандай да бір процестегі күйінің мардымсыз шексіз өзгерісі кезінде алатын жөне оларға температураны жоғарылату үшін қажет болатын жылу мөлшері. Массаның жылу сыйымдылығының бірлігі меншікті жьлу сыйымдылығы деп аталады. Жылу сыйымдылығының қысымы тұрақты газдар үшін С және көлемі тұрақты газдар үшін С болып ерекшеленеді. Бірінші жағдайда дененің жьлулық ұлғаюына байланысты (дененің геометриялық өлшемдерінің өзгеруіне) сыртқы күштерге қарсы механикалық жұмыс жасалады, ал екінші жағдайда дененің жылуы кезінде оның геометриялық өлшемдері өзгермейді және энергиясын ұлғайтуға жұмсалады. Қысым тұрақты болған кездегі жылу сыйымдылығы көлемі тұрақты болған кездегі жылу сыйымдылығынан үнемі артық болады. Судың 15°С кезіндегі жылу сыйымдылығы Ся бірге тең деп алынады. Қалыпты қысым (1 атм.) Және температура 50°С болғанда ауаның меншікті жылу сыйымдьшығы 0,24 кал/ г.град. тең. Көлем тұрақты болған кезде С — 0,17 кал/г.град; су буы үшін (темпе-ратура 0°С болғанда) Ср = 0,44 кал/г.град және С = 0,34 кал/г.град. Меншікті жьшу сыйымдылығының дененің тығыздығына көбейтіндісі көлемдік жылу сыйымдылығы деп аталады.

Есептеу барысында ағындының жыл ішіндегі теңсіздігін реттеу; ө) шектес ағынды шамалар аралығындағы коррелятивті байланыстың белгілі бір уакыт мерзімі бойынша реттеу жағдайына өсер етуін ескеруді қадағалап отыру. Бұл мәселелердің жауабы Крицкий мен Менкельдің еңбектерінде келтірілген. Олар А.Д.Саваренскийдің есептеудің математикалық сызбасын пайдалану арқылы мына жағдайларға сүйенеді: а) жылдық цикл жүйелі түрде алмасатын фазалардан құралған деп қарастырылуы шарт; ө) фазалардың өзгермелілігін әдеттегі статистикалық әдіспен анықтау; б) ағындының фаза ішіндегі таралымы типтік гидрографтар бойынша айқындалады; в) шектес фазалардағы ағынды байланысы корреляция коэффициентімен багаланады.

Ұлғаю жұмысын жүйенің параметрлері арасындағы тәуелділікті көрсететін жүйенің күй теңдеуі берілген жағдайда есептеуге болады. Ең қарапайым күй теңдеуі идеал газ күйінің теңдеуі:

PV RT

С   Q/dT

Изохоралық процесте: Vconst, сондықтан A0; олай болса,

 Q  dU ,  Q   c_v dT , Q_v  c_v(T₂ – T₁)

Изотермиялық процесте: Tconst, сондықтан, 1 моль идеал газдың ұлғаю жұмысы:

V₂

A   pdV = RT lnV₂/V₁ = RT lnP₁/P₂ = 2,3 RT lgV₂/V₁ = 2,3 RT lgP₁/P₂

^V₁

Изобаралық процесте: Pconst, сондықтан, 1 моль идеал газдың ұлғаю жұмысы:

A  0,  Q_p   c_p dT , Q_p  c_p(T₂ – T₁)

Адиабаттық процесте:  Q 0, сондықтан A  -U, U   c_v dT  c_v (T₂ – T₁);

олай болса, A  -c_v (T₂ – T₁)

Мысалы, оқшауланған системаларда жылудың да, жұмыстың да өзгерісі болмайтындықтан, термодинамиканың бірінші заңы былай өрнектеледі:

dU = 0 (U = соnst)

яғни оқшауланған системалардағы ішкі энергия тұрақты шама.

Ашық системалар үшін, ішкі энергияның экстенсивтік шама және оның система массасына байланысты екенін ескерген жөн. Олай болса, термодинамиканың бірінші заңы ашық системалар үшін:

U = Q - A + Em және dU =  Q -  A + d Em

мұндағы Em системадағы масса өзгерісіне байланысты энергия.

Термодинамиканың бірінші заңы, термохимияның негізін құрайтын, оның маңызды салдары — Гесс заңы. Термохимия әр түрлі заттардың жылу сыйымдылығын, жану жылуын, реакцияның жылу эффектісін, түзілу жылуын, еру жылуын, т.б. зерттейді. Олардың температураға тәуелділігін Кирхгоф теңдеуі анықтайды.

Q_v  U U₂ –U₁ Q_p  H  H₂ – H₁

Мұндағы, U₁ мен H₁ реагенттердің ішкі энергиясы мен энтальпиясы, ал U₂ мен H₂ өнімнің ішкі энергиясы мен энтальпиясы. Реакция кезіндегі системаның жылу эффектісінің температураға тәуелділігін анықтау үшін осы теңдеулерді температура бойынша дифференциялдау керек:

dQ_v / dT dU₂/dT – dU₁/dT

dQ_P/dTdH₂/dT – dH₁/dT

Сол сияқты энтальпияның мәнін көрсететін теңдеуде қысым тұрақты болса, онда рV де тұрақты болады:

H  U + pV p=const; онда c_pdH/dT  dU/dT + p(dV/dT)

Системаның жылу сыйымдылығы, сол система кұрамына енетін компоненттердің жылу сыйымдылықтарының қосындысына тең:

c_vn_ic_vi c_pn_ic_pi

мұндағы п_Г—і компонентіндегі моль саны; с_v — молярлі изохоралық жылу сыйымдылығы: c_p — молярлі изобаралық жылу сыйымдылығы. Қорытынды мынадай теңдеулерді жазуға болады:

Q_v[(n_ic_vi)_өнім –(n_ic_vi)_{реагент}] dT

Q_P[(n_ic_pi)_өнім –(n_ic_pi)_{реагент}] dT

T₂

(Q_v)T₂ -(Q_v)T₁   [(n_ic_vi)_өнім –(n_ic_vi)_{реагент}] dT

T₁

T₂

(Q_p)T₂ - (Q_p)T₁   [(n_ic_pi)_өнім –(n_ic_pi)_{реагент}] dT

T₁

Бұл Кирхгоф теңдеуі деп аталады, оның математикалық тұжырымдамасы Кирхгоф заңы делінеді: реакциялардың жылу эффектісінің температуралық коэффициенті (dQ / dT) реакцияға түсетін заттардьщ соңғы жэне әуелгі күйдегі жылу эффектілерінің қосындыларының айырмасына тең.

1. 
   Жылусыйымдылық ұғымына анықтама беріңіз
   
2. 
   Кирхгофф теңдеуіне анықтама беріңіз
   
3. 
   Меншікті жылу сыйымдылығы дегеніміз не?
   

Термодинамиканың екінші заңы тепе-теңдіктерді, оның ішінде химиялық тепе-теңдік жөніндегі ілімнің негізін қалады. Оны химиялық реакцияларды зерттеуге қолдану алғаш Я.Х. Вант-Гофф, А.Л. Ле Шателье, т.б. еңбектерінде айтылған. Екінші заң Химиялық термодинамикада белгілі жағдайда қарастырылып отырған жүйедегі әрекеттесудің өз бетінше жүре алатын бағытын, әрі осы тепе-теңдік күйге сыртқы жағдайдың (температура, қысым, т.б.) қалай әсер ететінін анықтайды. Практикалық тұрғыдан алғанда, аса маңызды тепе-теңдіктің өз бетінше ығысуын тиісті бағытта, тиімді жүргізу үшін сыртқы жағдайды қалай өзгерту жолын көрсетеді. Осы айтылғандардың бәріне термодинамикалық функциялар — энтальпия Н мен энтропия S пайдаланылады. Егер процесс тұрақты температура Т және тұрақты қысымда V жүрсе, тепе-теңдікті изобара-изотермиялық потенциалдың (Гиббс энергиясы) G өзгеруі G=H–TS, егер процесс тұрақты температурада және тұрақты көлемде жүрсе, тепе-теңдікті изохора-изотермяиылқ потенциалдың (Гельмгольц энергиясы) А өзгеруі: A=U–TS арқылы анықтайды. Екі жағдайда да процестің өз бетінше жүруі G және A мәндерінің азаю бағытына сай болады. Химиялық термодинамикада кез келген фазалық өзгерулер (еру, булану, балқу, т.б.) заттың бір фазадан екінші фазаға өтуі белгілі заттың химиялық потенциалдары теңесетін бағытқа сай келеді, яғни потенциалы үлкен фазадан потенциалы кіші фазаға ауысып, олар өзара теңескенде тепе-теңдік туады. Фазалар ережесі жұйедегі барлық тәуелсіз құраушылардың саны фазалардың санымен варианттылық арасындағы қатынасты сипаттайды.

Термодинамиканың екінші заңының барлық қаралған тұжырымдамалары процестің мүмкіндіктерін талдау үшін энергия мөлшерінің сақталуының жеткіліксіз екенін көрсетеді. Энергия сандық түрде ғана емес, сапалық түрде де сипатталуы қажет. Энергияның сапасын анықтайтын және термодинамиканың екінші заңындағы шектеулерді сандық түрде сипаттайтын шама S энтропия болып табылады.

Энтальпия. Көптеген процестерді термодинамикалық тұрғыдан қарастырғанда ішкі энергиямен қатар

Н = и + рV

функциясы да жиі қолданылады.. Мұндағы р - система қысымы; V - система көлемі. Осы теңдеудің оң жағындағы көбейтіндіні (рV) системадағы потенциалды энергиямен теңестіруге болады. Энтальпияны «системадағы кеңейтілген энергия» немесе «жылу ұстағыштық» деп те айтады. Энтальпия да ішкі энергия сияқты система күйінің функциясы және оның процестер кезіндегі өзгеруі. Ол процестердің қалай, кандай жолмен өткеніне тәуелді емес, тек системаның бастапқы және соңғы күйіне байланысты. Энтальпияның абсолюттік мәнін анықтау мүмкін емес. Өйткені оны өрнектейтін термодинамикалық теңдеу белгісіз және табуға мүмкіндік жоқ. Сондықтан да көптеген процестерде энтальпия мәнінің өзгеруі ғана ескеріледі:

 Н  Н₂ – Н₁

Энтальпия терминін 1909 жылы Оннес енгізген, ол гректің «эн»— ішкі және «тальпэ»- жылу деген сөздерінен алынған.

Термодинамиканың екінші заңының жалпылама тұжырымдамасы энтропия ұғымымен байланысты:

оқшауланған жүйеде энтропия артпайды

 (1) өрнегінде теңдік белгісі жүйеде тек қайтымды процестер жүрсе, қойылады, демек, энтропия тұрақты. Барлық нақты процестердің барлығы қайтымсыз болғандықтан оқшауланған жүйеде энтропия әрдайым артады. Энтропияның артуы жүйенің ықтималдылығы аз күйден ықтималдылығы көп күйге, яғни тепе-теңдік күйге ауысуын көрсетеді.

Бірақ флуктуациялар да болуы мүмкін. Оқшауланған жүйедегі энтропияның арту заңы статистикалық сипатқа ие.

(1) –да математикалық түрде өрнектелген термодинамиканың екінші заңы оған дейін қарастырылған тұжырымдамалармен астасады.

Жылу машиналарының жұмысын талдасақ, жүйеге dQ жылу түрінде берілген барлық энергияны dA жұмысқа айналдыру үшін оның қандай да бір бөлігі жеткілікті , және неғұрлым аз болса, соғұрлым энтропия көп болады. Бұл жағдай энтропияны жұмыс істеу қабілетінің өлшемі деп сипаттауға мүмкіндік береді. Жүйенің энтропиясының артуы табиғи процестердің ерекше белгісі болып табылады және энергия сапасының төмендеуіне алып келеді. Оқшауланған жүйе әрқашан энтропиясы максимал мәнге жететін, ал энергия «құнсызданатын» термодинамикалық тепе-теңдік күйге өтеді.

Энтропия ұғымы тек оқшауланған жүйелерге ғана емес, ашық жүйелерге де қатысты. Әр түрлі техникалық құрылғылар мен технологияларды жасауда энергия, энтропия және жүйенің жұмыс істеу мүмкіндігінің арасындағы байланысты назарда ұстау қажет.

1. 
   Энтропия деп нені айтады? Оның өлшем бірлігі қандай?
   
2. 
   Термодинамиканың 2^ші заңы, оның анықтамалары, математикалық теңдеулері.
   

Химиялық тепе-теңдіктерді есептеуде термодинамиканың үшінші заңының маңызы зор. Ол абсолют нөлге жуық температураларда жүргізілген тәжірибе нәтижесінде қажетті функциялар — энтропия мен энтальпияның шамасын табуды қалыптастырды. Осыдан G және A мәндерін тауып, олардың тепе-теңдік константасы мен қатынасын өрнектейтін формулалармен K мәнін табуға болады: G=–RT1nK, мұнда G —стандартты Гиббс энергиясы, R — газ тұрақтысы, K — тепе-теңдік константасы. 20 ғасырдың ортасында тепе-тең емес процестер мен жоғары температурадағы химиялық реакциялар термодинамикасын зерттеу ісі дами бастады. Бүгінде химиялық термодинамиканың екі бағыты — термохимия мен химиялық реакциялардың термодинамикасы кеңінен дамып қолданылады. Мысалы, аммиак синтезі, метанол өндірісі, т.б. маңызды өндірістік процестерде химиялық термодинамиканың есептеулері пайдаланылады.

Термодинамикалық тепе-теңдік жағдайында күй параметрлері (Т темпера­тура,  қысым,  молекулалар концентрациясы және т.б.) жүйенің барлық нүктелерінде бірдей болады. Бұл жағдайда жүйеде қандай да бір макропроцесс өтуі мүмкін емес.

Тепе-теңдік бұзылған жағдайда жүйе физикалық біртексіз болады, осы жүйені сипаттайтын күй параметрлері жүйенің әр түрлі бөліктерінде әр түрлі болады. Егер осы жүйенің өзін ғана қарастырсақ, онда ол өздігінен ең ықтималды күй – тепе-теңдік күйіне қайтып келеді.

Жүйені сипаттайтын макроскопиялық параметрлердің кеңістіктік теңелу процесі жүйе ішінде бір нүктеден екінші нүктеге осы макроскопиялық параметрлердің тасымалдануынан және жылулық қозғалыс салдарынан болады. Мұндай процестерді тасымал құбылыстары деп атайды.

Тасымал құбылыстары жүйені тепе-теңдікке әкелетін процестермен ғана емес, шексіз уақытта жүйені тепе-теңдікте ұстап тұратын сыртқы әсерлерге де байланысты. Мұндай жағдайда олар стационар болып табылады (яғни уақытқа тәуелсіз).

Тасымал процестерінің интенсивтілігі сәйкес шаманың ағынымен сипатталады.

Қандай-да бір шаманың ағыны деп бірлік уақыт ішінде қандай-да бір бет арқылы өтетін осы шаманың мөлшерін айтады (мысалы, масса ағыны  импульс ағыны  және т.б.).

Ағын – скаляр алгебралық шама, оның таңбасы ағын оң болып саналатын бағытты таңдау арқылы анықталады.

Диффузия деп жылулық қозғалыс салдарынан ортаның тығыздығы жоғары жерінен тығыздығы төмен жерге қарай заттың тасымалдану процесін айтады.

Қандай да бір ортада  осі бойынша қандай да бір құраушының концентрациясы біркелкі таралмайтын ортаны қарастырайық.  концентрацияның өзгеру шапшаңдығы  ( – берілген құраушының концентрациясының градиентінің  осіне проекциясы) туындысымен сипатталады. Температура, қорытқы концентрация  (тепе-теңдік) және қысым барлық жерде бірдей.

Мұндай кезде молекулалардың  ағыны, сондай-ақ концентрацияның азаю бағытында берілген құраушының масса ағыны  пайда болады. осіне перпендикуляр  бет арқылы өтетін масса ағыны эксперименттік түрде

, (2)

мұндағы – -құраушының парциал тығыздығы ;

(2) теңдеуі Фик заңы деп аталады. Минус таңбасы ағынның орталық берілген құраушысының тығыздығы (концентрациясы) азаю жағына бағытталғанына байланысты қойылады.

Егер жүйеде температура біркелкі таралмаса (), онда температураның азаю жағына қарай  жылу ағыны пайда болады , (3)

мұндағы – пропорционалдық коэффициент, ол ортаның қасиеттеріне тәуелді және жылуөткізгіштік деп аталады.

(3) қатынасы Фурье заңы деп аталады және орта бөлшектерінің хаосты қозғалысынан болатын жылу алмасу процесі – жылуөткізгіштікпен сипатталады.

Егер газ тәрізді ортада көршілес қабаттардың жылдамдықтары бірдей болмаса, онда қабаттан қабатқа (қабат қозғалыстарының бағытына көлденең) молекулалардың импульсі тасымалданады.  осіне перпендикуляр бет арқылы өтетін  импульс ағыны

(4) теңдеуі Ньютон заңы деп аталып, импульс тасымалы тұтқырлықты немесе ішкі ағынды сипаттайды. Пропорционалдық коэффициент болып табылатын  шамасын ортаның динамикалық тұтқырлығы деп аталады.

Сонымен, диффузияда ортада қабаттан қабатқа масса, жылу өткізгіштікте – энергия, тұтқырлықта – импульс беріледі. Фик, Фурье және Ньютон заңдары эмпирикалық болып табылады. Олардың теориялық негіздемесін молекулалық физика түсіндіреді.