ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Өнеркәсіптік катализ» пәні



жүктеу 0.53 Mb.
бет1/3
Дата09.06.2016
өлшемі0.53 Mb.
  1   2   3


ҚАЗАҚСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ БІЛІМ ЖӘНЕ ҒЫЛЫМ МИНИСТРЛІГІ

СЕМЕЙ қ. ШӘКӘРІМ атындағы МЕМЛЕКЕТТІК УНИВЕРСИТЕТІ



3 деңгейдегі СМЖ құжаты

УМКД

УМКД 042-16-13.1.64/03-2013


УМКД «Өнеркәсіптік катализ» пәні бойынша оқу-әдістемелік материалдар

«__» _____2013 ж.

№1 басылым



ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ

«Өнеркәсіптік катализ» пәні

5В072100- «Органикалық заттардың химиялық технологиясы» мамандығы үшін


ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК МАТЕРИАЛДАР

Семей


2013

Мазмұны


1

Дәрістер


3

2

Практикалық сабақтар


29

3

Зертханалық сабақтар


30

4

Студенттердің өздік жұмысы


38


1. ДӘРІСТЕР:

Қысқаша конспект.

Кіріспе. Катализ теориялары.

1.Катализге кіріспе.

2.Катализатор бетіне адсорбциялау

3.Катализатор теориялары.

Ι.Катализ деп – реакцияның брутто (қосынды) теңдеуіне кірмейтін компоненттің қатысуы арқылы реакция жылдамдығын арттыруды айтады. Бұл компонент катализатор деп аталады және оның мөлшері реакция соңында іс жүзінде өзгермейді. Катализдің 3 түрі болады.


  1. Гетерогенді (гетеро-әр түрлі) – катализатор реагенттер мен өнімге қарағанда бөлек фазада болады.

  2. Гомогенді (бірге) – катализатор, өнімдер, реагенттер бір фазада болады. Катализатордың тиімділігін, жарамдылығын келесі параметрлер анықтайды:

Активтілігі – уақыт бірлігі ішінде катализатор массасының бірлігінде өзгеріске ұшырайтын субстраттың немесе алынатын мақсатты өнімнің мөлшері.

Меншікті активтілік – катализатор бетінің бірлігіне шағылған активтілік

Талғамдылық – алынған мақсатты өнім мөлшерінің оның теориялық мүмкін мөлшеріне қатынасы.

Тұрақтылық – катализатор қызметінің уақыты.

Беріктілігі (немесе механикалық беріктілігі) – үйкеліске ұнтақтауға қарсы механикалық беріктікті корсететін технологиялық параметр.

Химиялық реакция жылдамдығы мына формуламен анықталады:

υ=A*e-E/RT*f`(с) (1)

А-экспонента алдындағы көбейткіш.

Е-активтену энергиясы

R-универсал газ тұрақтысы

t-абсолютті температура.

f`(с)-жылдамдықтың концентрацияға тәуелділігін көрсететін функция.

Активті молекулалардың әрекеттесу мүмкіндігін сипаттайды:

А=A0*e^S/R (2)

A0 – молекула аралық соқтығысу жиілігі.

e^S/R – реакцияның жүру мүмкіндігін сипаттайды. Энтропиялық табиғаты болады.

Реакция жылдамдығы артуы активтену энергиясының кемуімен Е↓ және ^S↑ энтропия өзгерісінің артуы арқылы жүреді. Е-нің төмендеуі реакция жолының өзгеріп, аралық қосылыс түзіру арқылы жүреді. ^S-тің артуы А шамасын 107-1012 есе арттырады, тіпті егер Е↑ артса да.

ΙΙ. Катализатор бетінде адсобциялану. Катализ алдында адсорбция жүреді, яғни реагент молекулалары катализатор бетіне қонады. Егер адсорбат (сіңіріліп жатқан молекула) катализатормен яғни адсорбентпен коваленттік немесе кординациялық байланыспен әрекеттессе мұндай адсорбция – хемосорбция деп аталады. Нәтижесінде түзілген қосылыс - хемосорбциялық комплекс деп аталады. Хемосорбцияланған молекуланың реакцияға түсу қабілеті осы байланыс беріктігіне және хемосорбциялық комплекстің құрлысына байланысты. Үш жағдай болуы мүмкін.



  1. Молекулалар әлсіз адсорбцияланады, оңай десорбцияланады, яғни өз құрылысын сақтап реагентпен реакцияға түспейді.

  2. Молекула өте берік адсорбцияланады, сондықтан десорбциялана алмайды, сол себептен реакцияға түсе алмайды. Бұл жағдай қайтымсыз хемосорбция деп аталады.

  3. Молекула орташа адсорбциялайды, химиялық реакция түседі бұл – қайтымды хемосорбция деп аталады.

Хемосорбциялық байланыс күші келесі факторларға тәуелді.

а) катализатордың химиялық табиғатына

б) беттік атомдардың координациялық қанықпағандығына

в) молекулалардың беттік атомдарынакеңістіктік бағыну

г)адсорбцияланған молекулалардың диссоцияциялану дәрежесі

Ең берік байланысты координациялық қанықпаған атомдар кристалдың сатысындашығыңқы жерлерінде немесе дефектілерінде орналасқан. Адсорбцияның 3 формасы болады:



  1. Терминальді немесе сызықты адсорбция – молекула катализатордың бір атомымен байланысады.

  2. Көпіршелі адсорбция – бір молекула екі атоммен байланысады.

  3. Көп орталы адсорбция – молекула 3,4,5 атомдармен байланысады.

Катализдік реакция жылдамдығы адсорбцияланған субстрат мөлшеріне тура пропортционал болады. Адсорбцияланған зат мөлшерінің температураға және адсорбцияға тәуелділігін адсорбция изотермасы көрсетеді. Ең қарапайым изотерма – Ленглюр изотермасы. Лэнглюр изотермасы келесі постулаттарға негізделген

  1. Адсорбция моноқабатпен шектеледі.

  2. Қабатты заттың беті энергиялық біртекті

  3. Адсорбцияланған молекула өзара әрекеттеспейді

  4. Адсорбция кезінде беттің сапасы, қасиеті өзгермейд

ΙΙΙ. Катализ теориялары.

а) Д.И.Менделеев аралық қосылыстар теориясы (1866ж) катализатор бетінде молкеулалар реакцияға қабілетті күйге ауысады. Катализатор реагенттің біреуімен аралық комплекс түзеді, бұл реагент активтеледі, бұл реакцияның жүруі жеңілдейді. Мысалы, аралық сорбциялық қосылыстар: Ni-H. Pd-H. Pt-O2 сонымен, катализатор бір немесе бірнеше реагентке физикалық немесе химиялық тартқыштығы болады.

б) Тейлордің активтігі орталықтар теориясы. Металл бетіндегі атомдар энергияның біркелкі емес олар әртүрліваленттік қаныққан, кейбір атомдар толық валентті қаныққан олар кристалдық тордың қалыпты элементтері болып табылады. Ал басқа атомдар кристалдық тормен толық байланысқан. Олардың бірнеше қанықпаған байланыстылығы. Валеттен қанығуы ең төмен болатын атомдар ең жоғары катализдік активтілік көрсетеді, оларда активті орталықтар деп атайды.

в) А.А.Баландин (1927ж) – мульти теориясы.

1. Адсорбциялық және катализдік активтік орталықтар түсініктері бірдей емес.

2. Молекула бірнеше бөлігімен бірнеше адсорбциялық центрге қона алады нәтижесінде молекуладағы байланыстар әлсіреп, қайта таралады.

3. Катализдік активті центр бірнеше адсорбциялық активті орталықтан тұрады, соңғылары молекуладағы атомдар орналасучна геометриялық үйлесімді болу керек. Сонымен активті орталықтар мен реагент молекула арасында геометриялық үйлесімділік болу керек. Бір катализдік орталыққа 2,4,6 немесе одан да көп адсорбциялық орталықтар кіреді. Оларды дублет, квадрублет, секстет, мультиплет,деп атайды. Мысалы, этил спиртінің мыс катализаторында дегідрленуі дублетте жүреді.

С2Н5ОНСи→С2Н4О+Н2

басқа катализаторда активті орталықтардың ара қашықтығы басқа болады да дегидротация жүреді.

С2Н5Al2O3→ С2Н42О

г) Н.И.Кобозев активті ансамльдер теориясы (1939ж)

1. Катализдің активті болатын атомдардың кристалға дейінгі фаза болады, ал кристалдың фаза немесе тасымалдағыш беті инертті болып қалады.

2. Тасымалдағыш беті бірнеше ұяшықтан тұрады, оларды бір-бірінен энергиялық және геометриялық кедергімен бөлінеді. Бұл кедергі арқылы қалдырылған атомдар өте алмайды.

3.Әрбір процесс үшін активті орталық бірнеше катализатор атоидарынан тұратын ансамбль болады.Сонымен, бұл теория қондырылған катализаторларға қатысты, яғни металл атомы бойы, құрылысы бар кристал бетіне қалдырылады.



Гетерогенді катализ.

  1. Гетерогенді катализдің сатылары

  2. Металдармен катализдеу

  3. Жартылай өткізгіштермен катализдеу

  4. Күрделі катализаторлар және катализдік жүйелер

  1. Қатты беттегі катализ элементарлық сатылардан тұрады:

1. Реагенттердің ағыннан катализатор бетіне эффективті сыртқы диффузиясы:

Дэ= Д + Дт

Дэ- эффективті диффузия коэффициенті;

Д- молекулярлық диффузия коэффициент



Дт- турбулентті диффузия коэфициенті ( өндірістік аппататтарда осы диффузия түрі басым)

  1. Катализатор түйінінің кеуектеріндегі эффективті ішкі диффузия.

  2. Бір немесе бірнеше реагенттің катализатор бетіне химиялық немесе активті адсорбцияланып, беттік қосылыстың түзілуі.

  3. Атомдардың қайта топтасып (өнім химиялық) катализатор беттік қосылыстың түзуі

  4. Катализ өнімінің десорбциясы (активті) орталықтың регенерациясы.

  5. Катализатор түйірі кезектерінің ішіндегі өнімнің диффузиясы.

  6. Өнімнің катализатор бетінен ағынға қарай сыртқы диффузиясы.

Әрбір сатының активтену энергиясы катализаторсыз жүретін гомогенді реакцияның активтену энергиясынан төмен болу керек. Реакцияның жалпы жылдамдығы жеке сатылардың салыстырмалы жылдамдығы мен анықталады немесе ең баяу сатының жылдамдығы мен анықталады.

  1. Металдармен катализдеу көптеген реакцияларды ауыспалы металдарды катализдей алады. Көпшілік жағдайда реагент молекуласы диссоцациясына адсорбциялану қажет болады. Мысалы, гидрлеу реакциясында: Н2 дисс-у тотығуда, О2 диссоц-у, NH3 синтезі N2 диссоц-у. Реакциялардың аралық сатысын 2 немесе көп нүктелі хемосорбциялық комплекстің түзілуін қарастырылыды. Мыс: этанның гидрогенолезі (дегидрлеу)

Баландидің энергиялық үйлесімділік принципі ауыспалы металдарды катализатордың қасиеті бойынша былайша жіктеуге болады.

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zr

Nb

Mo

Te

Ru

Rh

Pd

Ag

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

А тобы – көптеген органикалық молекулаларды Со, N2-ні диссоциативті күшті адсорбциялайды, берік байланыстырады. Десорбция өте баяу жүреді. Сондықтан бұл металдар нашар катализатор лар.

Б тобы - Со, N2 диссоц-ті адсорбциялайды, бұлар Фишер – Тропи және аммиякты синтездеудегі реакцияның тиімді катализатор.

С тобы- көмірсутектң скелеттері реак-рдың және гидрлеу реакцияларын катализдейді:

Д тобы – С-С немесе одан да берік байланыстырады үзе алмайтын катализатор. Күміс - этиленді эпоксидтеу және метанолды тотықтандыру реакциясының катализаторы. Алтын – гидрлеудің әлсіз катализаторы. Бұл шартты жіктеу. Себебі катализдік қасиет реагенттер табиғатына; реакцияның жүргізу жағдайына, катализаторды дайындау жолына және дисперстігіне байланысты.

  1. Жартылай өткізгіштерде валентті қабат электрондары бір атомнан 2-шіге өте алады, яғни орталық болып келеді , жеке атомдардың электрондардың деңгейлері жойылып зоналар түзеді. 2 түрлі зона болады:

  • Валенттік зона

  • Өткізгіштік зона

Олардың арасында энергетикалық саңылау немесе келісілмеген зона, егер ол саңылау жіңішке болса, электрондар валенттік зонадан өткізгіштік зонаға өтеді. Сонда өткізгіштік жартылай толады, ал валенттік зонада вакансиялар (тесіктер) пайда болады.

Ферми деңгейі 2 зонаның ортасында орналасады, ал абсолютті температура 0-да сол келісілмеген зонаның дәл ортасында болады және бұл кезде өткізгіш зонада электрондар болмайды. 2 түрлі жартылай өткізгіштер :



  1. n – жартылай өткізгіш, электрондық өткізгіштер;

  2. р- жартылай өтк-р , тесіктік өтк-р.

Осы тесіктіктік өткізгіш арқылы субстрант хемосорбцияланған кезде оның электрондары катализатордың энергетикалық зонасына ауысады, яғни донорлық хемосорб-я жүреді. n – жартылай өткізгіштерде акцепторлық хемосорб-я кезінде субстрат катализатор электрондарын өзіне қаратады. Нәтижесінде субстрат пен катализаторлар арасында деактивті немесе акцепторлар арасындағы байланыстар жүреді. Бұл байланыстар катализатордың деффектілерінде, яғни тесіктер мен артық электрондар бар жерде түзіледі. Мұндай деффектілерді квазиеркін радикалдар деп атауға болады.

Жартылай өткізгіштердің әртүрлі катализдік әсерін арендердің тотығу реакцияда байқауға болады.

А) V2O5 ,МоО3 сияқты n –өткізгіштерде бензол мен нафталейн тотығып, малейн және фталь ангидриттерін түзеді.

CuO2 Cu2О сияқты жарт-й өткізгіштерде осы реакциялар басқа механизммен жүреді. Бұлар толық тотығады . бірақ аралық қосылыс ретінде фенолдар түзеді. Реакция бірдей катализатор қолданады. Себебі, әрекеттесу механизмі әр түрлі.



  1. Өнекәсіптік катализаторлар көп компонентті , кейде көп фазалы болады. Күрделі катализаторды келесі әдістермен алады:

  1. Катализатор активтілігін арттыратын промоторлар қосу арқылы( қосымша зат) промоторлар аз мөлшерде 0,1-5 % дейін қосылады. Бірақ активтілікті көп арттырады. Бұлардың әсерінің механизмі әртүрлі. Мысалы, жартылай өткіз-рде промотор жаңа энергетикалық деңгейлер түзеді. Кейбір промоторлар катализаторлардың кристалдық торын өзгертеді.

  2. Бірнеше компонентті аралыстырып жаңа қосылыс немесе қатты ерітінді немесе көп фазалы жүйе түзу арқылы. Мысалы, аралас катализаторлар Ғе- Cr-K араласт немесе CuO-ZnO-Al2 O3 механикалық араластыру арқылы. Көп фазалы катализаторға мысал: Pt/γ –Al2 O 3 немесе Pt/ η- Al2 O 3,

  3. Тасымалдағыш қолдану арқылы бұның нәтижесі а) кt-рдың бағасы төмен ; б) тасымалдағыштың арқасында активті компоненттің беті тұрақтанады. Тасымалдағыш инертті т-ш жоқ қоспалар. Сондықтан мұндай kt-рды көп фазалы kt-рдан ажырату қиын.

  4. kt-рды модификациялау арқылы.2 түрлі мод-р болады. : а) фазалық модификациялар kt-рдың активті фазасын тұрақтандырады Мыс, Сr2 O3 қоссақ металдар СuO→Cu kt-рдың мысқа шейін т-с нуын тежейді. б) құрылымдық модефикациялар kt-рдың қолайлы құрылымын тұрақтандырады. Мысалы. Ғе катализатор 1 % , Al2 O 3 қоссақ, онда Ғе-ң беті 0,5-10 м2 дейін артады және жоғары температура әсерінен бет кішіреймейді.

  5. Kt- дік жүйелерді түзу арқылы әртүрлі kt-рды араластырыру арқылы алынады . Мысалы, Al2 O 3 -пен силикогельдің механикалық қоспасы этилен оксидінің изомерлену реак-да жоғары активтілік көрсетеді, ал жеке-жеке бұлардың активтілігі төмен болады. Мысалы. Перидиндердің су буының әсерінен деалкилденуі:

Гомогенді катализ заңдылықтары.

  1. Гомогенді катализдің аралық сатылары.

  2. Гомогенді катализ реакцияларының кинетикасын есептеу.

  3. Сутек пероксидінің ыдырауы.

  4. Қышқылдық-негіздік катализ.

Гомогенді катализ-реагенттердің біреуі катализатормен аралық қосылыс түзе алады. Кейде осы қосылыс түзілуін тәжірибе жүзінде көруге болады. Мысалы:

HI


Н3РО32S2O8+H2O = Н3РО4+ H2SO4+ K2SO4

I К2S2O8+ HI = I2+H2SO4+ K2SO4

HI-- катализатор

I2---қоңыр түсті, аралық қосылыс

II Н3РО4+H2O+ I2= 2HI+ Н3РО4

Регенерация

Жылдамдықтың артуы активтену энергиясының Еакт кемуі арқылы жүреді.

А+В=АВ#=С+…

өнім

К-катализаторының қатысындағы реакция схемасы.



1) А+К↔АК аралық қосылыс

2) АК+В↔( АВ#)К активтелген комплекс

3) ( АВ#)К↔К+С+... өнімнің түзілуі және катализатор регенерациясы

Осының энергиялық диаграммасы.




Егер екінші саты экзотермиялық болса яғни Н<0 болса онда Е=Еkt-сызkt-мен. Активті катализатор пайдалансақ онда Е ~ 40кДж/моль сонда 300К-де реакция жылдамдығы 2,5*108 есе артады. Ал егер екінші саты эндотермиялық болса жылдамдық кемиді, онда кері катализ болады.

Реакция жылдамдығын анықтайтын теңдеуді қорытып шығаруға болады. Реакция жылдамдығы активтелген комплекстің өнімдерге ыдырау сатысы яғни үшінші саты жылдамдығымен анықталады:

dC/dT=k1[( АВ#)К] (1)

Активтелген комплекстің яғни екінші сатының жылдамдығы:

d[ АВ#]K/dt =k3[АК]*[В]-k4[( АВ#)К]=0 (2)

[ АВ#К]=k3/k4[АК]*[В] (3)

АК аралық қосылысының түзілу сатысы яғни бірінші саты қайтымды болғандықтан

dAK/dt = k[А][K] –k2[АК]-k3[АК][B]=0 (4)

(4)-ші теңдеуден АК-ны табамыз:

[AK] = k1[А][K] / k2+k3[B] (5)

(5)және (3) теңдеуді (1)теңдеуге қойсақ:

dC/dt= k1*k3[А][B][K] / k2+k3[B] (6)

яғни реакция жылдамдығы катализатор концентрациясына тура пропорциянал, мұны тәжірибеде де дәлелдейді. Егер k2 >> k3 болса,онда:

dC/dt = k1*k3[А][B][K] / k2 (7)

яғни, жылдамдық әрекеттесуші заттардың және катализатордың концентрациясына тура пропорциянал. Мұндай жағдайда аралық қосылысты «Аррениустың аралық заты» деп атайды.

Керісінше k2 << k3 болса онда реакция жылдамдығы катализатормен әрекеттесетін реагенттердің яғни [А] затының концентрациясына тура пропорциянал болады:

dC/dt = k1[А][K] (8)

бұл жағдайда аралық затты «Вант-Гоффтың аралық заты» деп атайды. Мысалы:

а) Тиосульфаттың сутек пероксидімен тотығуы. Катализатор НI.

[HI]


2S2O32-+H2O2+2H+ = S4O62-+2H2O берілген реакция үш сатыда жүреді:

I. H2O2+I-= IO-+ H2O IO---аралық қосылыс

II. I-+IO-= I2+H2O

III. I2+ S2O32- = S4O62-+ 2I-



өнім катализатор

IO--- Вант-Гоффтың аралық заты.

U=k1[H2O2][I]

б) Катализатор ретінде молибден қышқылын алсақ, реакция басқаша жүреді: [H2МоО4]

S2O32-+4H2O2 = 2SO42-+2Н+ +3H2O

Бұл реакция екі сатыда жүреді:


  1. MoO2-4+ 4H2O2------ MoO8+4H2O

  2. MoO82-+ S2O32-+H2O------ 2SO32-+2Н+ + MoO2-4

аралық қос-с өнім кат-р

MoO8- Аррениустың аралық заты

U== k1*k3[H2O2][ S2O32-][H2МоО4]] / k2

Сулы ерітіндіде H2O2 ыдырауы (каталазалық процесс-сулы ерітіндіде H2O2 ыдырауы ) Мысал:Fe2+,Fe3+,Cr2O72-,VO42-, MoO42- осы реакция мысалында Е.Н.Шпитальскии гомогенді катализдегі аралық қосылыстар теориясын ұсынды.Қағидасы:



  1. катализатор реагентпен тұрақсыз реакцияға қабілетті аралық қосылыс түзеді

  2. аралық қосылыс түзілуі біршама тез жүретін қайтымды процесс

  3. тұрақсыз аралық қосылыс біршама баяу ыдырап өнім мен катализатор түзеді

  4. процестің жалпы жылдамдығы аралық қосылыс концентрациясына тура пропорционал болады.

Кобузев пероксидінің катализдік ыдырау кезінде активті және активсіз аралық комплекс түзетінін көрсеткен.

  1. 2H2O2+К = К_______+ 2H2O

активті аралық комплекс

H2O2+К = К=O +H2O



активсіз аралық комплекс

II. kыдырайды

К_____ = К+О2 рекомбинация

Ыдыраудың Брутто теңдеуі:

2H2O2=2H2O+О2

Ерітіндіде жүретін көптеген реакциялар (этелификация- спирт+қышқыл,күрделі эфирлер гидролизі, қант инверциясы) Н+,ОН- иондарын катализдейді. Бұл қышқылдық немесе негіздік катализ деп аталады.

1884 жылы Оствальт мына ережені ұсынды: қышқылдың электр өрісі жоғарлаған сайын,оның катализдік қабілеті артады.

Аррениус бұл ережені растап екі тұжырым ұсынды:



  1. қышқылдарға аттас ионы жоқ нейтрал тұз қосса ол оның катализдік қасиетін арттырады. Бұны ол тұздық эффект деп атаған.

  2. қышқылға өз тұзын қосса (HCl+NaCl) қышқылдың катализдік қасиеті кемімейді, тіпті кейде артады.

Қышқылдық-негіздік катализдің бірнеше түрі бар. Қышқылдық катализдің үш түрі бар:

1.ерекше қышқылдық катализ-субстратты гидроксони ионы Н3О+ активациялайды.

2.жалпы қышқылдық катализ-субстратты кез-келген протон доноры активациялайды.

3. электрофильді катализ- катализатор Льюис бойынша кез-келген затты қышқыл деп санауға болады.

Негіздік катализдің үш түрі бар:


  1. ерекше негіздік катализ- субстратты ОН- ионы активациялайды.

  2. жалпы негіздік катализ- субстратты ОН- ионынан басқа кез-келген протон акцепторы активациялайды.

  3. нуклеофильді катализ- катализатор Льюис негізі(электрон доноры) болады.

  1   2   3


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет