ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Өнеркәсіптік катализ» пәні



жүктеу 0.53 Mb.
бет2/3
Дата09.06.2016
өлшемі0.53 Mb.
1   2   3

Гетерогенді катализдік реакциялардың макрокинетикасы.

  1. Гетерогенді катализ реакцияларының сатылары.

  2. Реакцияның журу аймактары

  3. Катализатордың стационарлық қабатындағы ГКР.

  4. Катализатордың қайнайтын қабатындағы ГКР.

Өнеркәсіптік гетерогенді катализ реакциялар катализаторы кеуекті массадан дайындалған шарик, цилиндр немесе сақина тәрізді болады. Жылжымайтын қабатта осы формаларды кез келгенін пайдалануға болады. Олардың мөлшері 1,6-16мм дейін жетеді. Жылжымалы қабатта көбінесе сфералық гранулалар диаметрі 1-3 мм пайдндағы жуғыны арасаланылады.

Қайнайтын қабатта диаметрі0,05-2 мм дейін сфералық гранулалар пайдаланылады.Егер катлизатор сұйық фазаға суспензия болып еңгізілсе оның диаметрі бір ммден кіші болуы керек. Кеуекті массаның еркін көлемі бұл бүкіл гранула ішіндегі кеуектер жиынтығы. Кеуектер беті грануланың сыртқы бетінен мың немесе млн. Есе артық болады.

Реагенттер алдымен грануланың сыртқы бетіне жеткізіледі, сосын гранула ішіндегі активті бетке жеткізіледі. Реакция біткен соң өнімдер активті беттен қайта шығуы керек. Сонда гранула сырты немесе ішінде концентрация градинеті пайда болады.Егер реакция жылуды бөле немесе сіңірсе, онда грануланың сыртықы бетімен реакциялық қоспа арасындағы жылу алмасу журеді. Кейде катализатор сымнан жасалған тор тәрізді болады. Онда катализаторды сол инертті материал бетіне жағып қояды бұл жағдайда масса және жылу тасымалдаушы сұйықтың жұқа қабыршасында журеді. Сонымен ГКР екі сатыдан тұрады:


  1. Жылу және масса тасымалдау.

  2. Химиялық реакция.

Макрокинетика осы екі сатының өзара әсерін олардың катализатор өнімділігіне, талғамдылығына улесін қарастырады.

Реакцияның журу аймақтары. Температура артқан сайын катализатор грануласында реакцияның жылдамдығының өзгерісін қарастырайық. Сонда реакцияның журуінің үш аймағы болады.

А - кинетикалық аймақ, төмен температурада жылдамдық өте төмен. Концентрация градинеті аз, сондықтан диффузиялық ағын бұл аймақта шынайы кинетикаға байланысты болады.

В - ішкі диффузиялық аймақ, температура артқан сайын диффузияның жылдамдығы баяу артады., ал шынайы жылдамдық константасы экспаненсалді артады.Сондықтан жалпы потенциалдың диффузиялық улесі артады да, ал реакцияға жұмсалатын бөлігі кемиді. Тиімділік коэфиценті:

С - сыртқы диффузиялық аймақ, температураны ары қарай арттырса тиімділік коэфиценті тез кеми бастайды. Катализатордың бетіндегі улкен көлемдегі концентрация айырмасы өте улкен болады. Катализатор бетіндегі концентрация нольге ұмтылады. Көлемінен масса тасымалдау процессі реакция жылдамдығын лимидтеуші процессі болады. Егер гетерогенді реакция ушін жылдамдықты улкен температура интервалында өлшесе, онда процесстің барлық аймақтары арқылы өтетінін көруге болады. Егер реакция реті бірден жоғары болса, онда ағын жылдамдығы төмен, концентрация жоғары, температураны арттырған сайын процесс кинетикалық аймақтан бірден сыртқы диффузиялық аймаққа өтіп кетеді.А-дан С-ға,С-дан шығу ушін ағын жылдамдығы жоғары болуы керек. Процесстің ішкі диффузиялық тежелуі катализатор кеуектерінде диффузия жылдамдығының төмендеуіне байланысты.

Диффузиялық коэфицент.

Молекуланың орташа жылдамдығы.

Егер кеуек диаметрі L ден кіші болса,онда (1ші) теңдеуге Lдің орнына d қойылады. Бұл жағдайда диффузия Кнудсен диффузиясы деп аталады. Dның орнына Dk қояды. Dk қысымға тәуелсіз, ал D қысымға тәуелді. Егер кеуектер d=1-100 нм арасында болса,p=105 Па , d<1 болса, онда кеуектерде Кнудсен диффузиясы журеді. Әдетте Dkk төмендейді.Сондықтан ішкі диффузиялық тежелуді азайту ушін гранула мөлшерін азайтып, кеуектің диаметрін арттыру керек.

Жылу тасымалдау меахнизмі масса тасымалдау механизіміне ұқсас.

Гидродинамикалық сипаттамалар бойынша қнеркәсіптік реакторлар екі классқа бөлінеде:



  1. Катализатор гранулалары қозғалмайтын реакторлар (катализатор стационарлы қабаты бар реакторлар)

  2. Катализатор гранулалары қозғалыста болатын реакторлар:

  1. Катализатор қайнайтын қабаты бар реакторлар;

  2. Суспензияланған катализаторлар реакторы;

Қайнайтын қабатта араластыруды псевдо сұйылтатын газ жургізеді, ал суспензиясы бар катализаторы бар реакторларда араластыруды сұйық ағынның арқасында, оны ішіндегі газ көпіршіктері арқасында кейде механикалық араласытыру көмегімен жургізеді.

Стационарлық қабаты бар реакторларда әртурлі гранулалар пайдалануға болады. Грануланың орташа диаметрі 1,6-6,4мм тең.Қайнайтын қабатта гранула мөлшері одан да аз 50-75 мкм.Катализатордың стационарлық қабаты бір фазалы ағын болса.Гранула бетінің маңайында сұйық жылдамдығы төмен, сондықтан ағынан бетке диффузия молекулалық диффузия журеді.Сондықтан бет маңайында масса тасымалдау жылдамдығы Dm1 проп орционал болады. Dm1 молекулалық диффузиялық коэфиценті 0c шамасы еңгізіледі.



Катализатор мен реакция ортасының әсерлесуі.

  1. Катализатордың улануы, шынайы улану.

  2. Катализатордың блокировкасы.

  3. Катализаторды регенерациялау.

Улану. Контактілі улану деп аталатын заттардың аз мөлшерінің әсерінен катализатордың өз активтілігін жоғарлатуы катализатордың улануы деп аталады. Мұндай улар реакциялық қоспада болады. Әрбір катализатормен әрбір у ушін улану механизмі ерекше болады. Шынайы уланудың екі турі болады:

  1. Химиялық улану- катализатрмен у химиялық әрекеттесіп катализдік активсіз қосылыс тузеді.

  2. Адсорбциялық улану- у катализатордың активсіз орталықтарына химиялық адсорбцияланады.Химиялық улануда активтену энергиясы артады, ал адсорбциялық улануда артпайды.

Улану дәрежесіγo:

γo = ko/k

ko,k -уланған және уланбаған катализатордағы жылдамдық константасы.

Мысалы,кукірт(ІІ)оксиді ванадий катализатордында тотығу кезінде мышьяк уболып табылады. Осы реакцияның жылдамдық константасының у мөлшеріне тәуелділігі:



k

1 2



3

4

Gy,g



Мұнда кукірт(ІІ)оксиді тотығуы журуде.

1-2 арасында K тұрақты. K=const.

ko/k =1 Ao/A=1

мұндағы, Ao- бастапқы катализатор активтілігі;

A-улаған катализатор активтілігі;

Мұнда екі себеп болуы мумкін. Біріншісі, у катализатордың немесе тасымалдағышқа немесе активсіз орталығына сорбцияланады. Екінші, удың мөлшері катализатор қарағанда көбірек.

2-3 бөлігі мына өрнекпен сипатталады:

Ao/A=1-αGy сызықтық тәуелділік

α - улану коэфиценті, бұл удың масса бірлігіне сәйкес келетін бет улесін көрсетеді.

Катализатордың улану реакцияның жылдамдығы:

ύ =k cyn

cy у концентрациясы;

n- реакция реті.

Мұндай сызықты бөлік байқалғанда егер у көрсеткіші аймақтарға әсер етпесе.

3-4 бөлігі Константа гипербола заңы бойынша төмендейді.

Ao/A =β/Gγy

β,γ- бұл тұрақтыны тәжірибе жузінде анықтайды.

Қисық горизонталь бөлікке ұмтылады. Горизонталь бөлікте теңдік мына турге ауысады:

Ao/A = β (β <<1)

Улануға санымен қоса температура, қысым, катализаторды даярлау әдісі әсер етеді. Температураны жоғарлату у әсерін әдетте кемітеді.

Улануды үш турге бөледі:


  1. Қайтымды улану катализатордың активтілігі белгілі деңгейіне дейін төмендейді және уды қоспадан алып кеткенде активтілік қайта оралады.

  2. Қайтымсыз улану бұл химиялық улану активтілік оралмайды.

  3. Кумулятивті улану прогрессті улар жинақталып прогрессті сатылап баяулатады.

Катализ кезінде катализатор бетін тузетін шаң және қатты заттар экрандаса, онда блокировка байқалып катализатор активтілігі төмендейді. Екі жағдайда

блокировка болады:



  1. Адсорбция кезінде кеуектер мен көлемдік толса;

  2. Капилярлық конденсация немесе тұну журсе;

Катализатордың көміртектенуі немесе кокстенуі көп кездеседі. Мысалы, крекинг, риформинг кезінде. Тузілген кокс құрамында біраз сутек болады сондықтан ол химиялық құрлысы бойынша жоғары конденсирленген арендерге ұқсас. Тузілген кокс кеуектерді блокировкалап диффузиялық тежелу тудырады. Кокс катализатор бетінде белгілі бір шекті концентрацияға дейін жиналады. Кинетикалық аймақта шекті концентрация катализатор кеуектерінің көлемінің ~50%жуық.

Диффузиялық аймақта:

Cmax = Ln/2 √ rD /2KCon-1
L- катализатор кеуегінің ұзындығы немесе тереңдігі;

Co – катализатор кеуегіндегі реагент концентрациясы;

n- реакция реті;

Cшекті = Cmaxπ r2-ort ρ= Ln/2 π r2-ort ρ √ rD /2KCon-1

r2-ortкеуектердің орташа радиусы;

ρ- кокс тығыздығы;

Блокировка кезінде катализатордың активті энергиясы кемімейді, талғамдылығы өзгермейді, тек активті бетінің бір бөлігі жұмыс істемейді.

Катазизатор активтілігі жоғары температурада ұсақ бөлшектердің бірігіп пісіп қалу нәтижесінде де кемиді.



Регенерация бұл ерекше процесс.Әрбір катализатор, әрбір у ушін өз әдісі қажет. Жалпы мынандай әдістері бар:

  1. Ұшқыш уды катализатор бетінен таз газ немесе сұйық ағынымен немесе температура көмегімен жойылады.

  2. Арнайы реагент қосады, сонда у сл реагентпен әреккеттесіп улы емес және әлсіз адсорбцияланатын қосылысқа айналады. Мысалы, металл катализаторын регенерациялау әдістері:

  1. Сілті, спирт, қышқыл немесе еріткіштермен шаю.

  2. Қайта балқыту толық регенерация журеді.

  3. Магнитпен өңдеу.

  4. Металды бөліп алу және т.б.

Кокстенген катализаторды регенерацияла ушін коксты 550-700оСта ауа оттегісімен жағады.

Катализаторларды әзірлеу және таңдау.

  1. Катализаторларды таңдау негіздері.

  2. Катализаторды алдын-ала сынау.

  3. Катализаторлардың активті орталықтары, көлемдік қасиеті.

  4. Металлдың тасмалдағышпен әрекеттесуі.

Катализатор активтігі, талғамдығы және жарамдылық мерзімі бойынша белгілі талаптарға сай болуы керек. Ең активті және талғамды катализаторды таңдау қиын емес. Бірақ ооның жарамдылық мерзімін анықтау қиын және ұзақ, сондықтан катализаторды дұрыс таңдау өте маңызды. Мына жағдайларды ескеру керек:

  1. Температура, қысым, шикізат құрамын анықтап алу керек.

  2. Қосалқы реакциялар және реакция өнімінің ыдырау мүмкіндігін ескеру керек.

  3. Экономикалық факторлар(шикізат реактордың бағасы,энергия үнемдеу т.б.)ескеру керек.

  4. Түзілетін қосалқы өнімдердің бағалығын және оны бөліп алу мүмкіндігін ескеру керек.

  5. Реакция жағдайында тұрақты болатын материалдарды анықтау. Мысалы:гидролиз реакциясында кейбір металлдар және сутекпен тотықсызданбайтын оксидтер тұрақты болады.

  6. Тұрақты материалдардың қайсы осы реакцияда катализдік активті болатынын анықтайды. Ол үшін бұрынғы тәжірибені пайдаланады немесе химияның басқа бөлімдерінің мәліметтерін пайдаланады.

  7. Катализаторды тасымалдағышқа бекіту мүмкіндігін анықтайды. Егер тасмалдағыш қажет болса оны мұқият таңдайды. Оның да берілген жағдайда тұрақтылығын анықтайды. Мысалы: SiO2 тасмалдағышын фторлау реакцияда пайдалануға болмайды, себебі ұшқыш қосылыс SiF4 түзіліп кетеді.

  8. Катализатордың үйкеліске қарсы механикалық беріктігін ескереді.

Алдын-ала сынаудың екі жолы бар:

  1. Өнеркәсіптік реакторға максималды жуық етіп лабораториялық реактор жасайды. Сол реакторда катализатор қатысында реакцияны жүргізеді. Алайда мұндай реакторда шынайы жылдамдықты және кинетикалық мәліметтерді алу өте қиын.

  2. Сынауды кинетикалық және реакция механизмін зерттеу үшін пайдаланатын кәдімгі лабораториялық микрореакцияда жүргізген дұрыс. Сонда реакцияны дұрыс түсінуге және әртүрлі катализаторды сынауға болады. Бірақ, бұл әдісте де қиыншылықтар кездеседі:

  1. Қолайлы реакция жүргізу жағдайын таба алмай жақсы катализаторды көрмей қалуға болады.

  2. Катализаторды әзірлеу және дайындаудың келесі сатысы үшін аз мәлімет алынады, яғни қай катализатор жақсы, қайсы нашар екенін анықтауға болады бірақ, себебін неге екенін анықтамайды. Бұл қиыншылықтар болмауы үшін кейінде автоматтандырылған лабораториялық реактор қойылған. Оларда әр катализаторды үлкен температуралық және жағдайлың үлкен интервалында зерттеуге болады.

  1. Активті орталықтың маңызы жоғары катализатордың селективтігі активті орталықтарының қажетті түрінің болуына тікелей тәуелді. Көптеген реакцияларды қышқылдық және негіздік орталықтар қажет. Диссоциациятивті хемосорбция жүру үшін қатаң ортаның қышқылдық немесе негіздік екі орталық қажет. Мысалы: метанол,

СH3OH→CH3O-L+H-B

L-льюистік қышқыл болатын активті орталық.

В-бринстедтік негіз болатын активті орталық.

Активті орталықтың санын табу үшін:



  1. Егер хемосорбция лимидтеуші саты болса, реагенттің немесе өнімнің хемосорбциясын зерттеу арқылы табады.

  2. Лимидтеуші саты болмаса басқа молекуланың осы катализаторға хемосорбциясын зерттеу арқылы табады. Мысалы: металл катализатордың бетін СО мен Н2 хемосорбциясы арқылы зерттейді.

  3. Көбінесе хемосорбция арқылы және т.б. әдіс көмегімен зерттеуді үйлестіре жүргізеді.

  1. Көлемдік қасиеттерді көбінесе ескеру себебі олар активтілікке көп әсер етеді. Алайда егер реакция өте жылдам жүрсе экзотермиялық эффектісі жоғары болса онда, көлемнің жылу өткізгіштігі катализатор бетіне әсер етеді. Ұзақ уақыт қозып тұрған бетте қажет емес басқа реакция жүріп кетуі мүмкін.

Тотығу реакциялары тотығу-тотықсыздану механизмі бойынща жүреді. Катализатор бір активті орталықта, мысалы:көмірсутек әсерінен тотықсызданады, ал басқа активті орта оттегі әсерінен тотығады. Бұл активті орталықтар екі тұрлі болады. Электронда олардың екіншісінен біріншісіне ауысуы керек. Сонымен тотығудың селективті катализаторы мына қасиеттерге ие болу керек:

  1. Бетінде қажетті активті орталықтары болу керек.

  2. Көлемнің электрондық қасиеті жақсы болу керек.

  3. Көлемде оттегі молекуласының қозғалғыштығы жоғары болу керек.

Катализатор мен тасмалдағыш арасында көп түрлі әрекеттесу болуы мүмкін. Солардың ішінде негізгілері:

  1. Тасмалдағыш металл ионының тотықсыздану қабілетіне күшті әсер етеді. Мысалы: егер тасмалдағыш SiO2;С болса Ғ3+Ғе0 дейін тотықсызданады.Егер Al2O3 болса Ғ3+Ғе2+

  2. Тасмалдағыш металлмен қатты енітінді түзілуі мімкін. Мысалы: жоғары температурада сутегімен тотықсыздандыру реакцияда Al2O3+Pt→қатты ерітінділер.

  3. Металл мен катализатор арасында электрондық әрекеттесу болады, егер металл бөлшектері өте ұсақ болса. Электрондар металлдан тасмалдағышқа ауысады. Алайда, кері процесс те болуы мүмкін. Тотықсыздандырғыш TiO2+x ,болса, электрондар осыдан металлға ауысады. Себебі бұл оксидтің электрондық шығу жұмысы металлға қарағанда төмен.

  4. Сутектің тасмалдануы немесе эпилолвер деп атайды. Сутек металл бетінде адсорбативті десорбцияланады, сосын тасмалдағыш бетіне ауысады да онда адсорбцияланған молекуламен әрекеттеседі.

  5. Тасмалдағыштың кеуекті құрылысы металлдың катализдік қасиетіне көп әсер береді.

Катализаторлар өндірісі.

  1. Катализатор өндірісіндегі негізі процестер

  2. Тұндырылған контактілі массалар

  3. Тасымалдағыштағы катализаторлар

  4. Балқытылған және скелетті контактілі массалар

  5. Табиғи катализаторлар және оларды активтендіру.

1. Катализатор өндірісіндегі негізі процестер

Контактілі массаларды өндіру келесі сатылардан тұрады:

а) бастапқы қатты қатты материалдарды алу. Оның ішіне катализаторлар құрамына кіретін зат та жойылуға тиіс заттар да кіреді. Мысалы, kt Al2О3 болса бастапқы материал Аl(ОН)3 гелі, kt Al2О3 болады.

б) kt болып табылатын затты (қосылысты) бөліп алу. Яғни артық заттарды жою. Мысалы, Cr,Al, Zn тұздарын ыдыратуда оксидтер түзіледі.

в) реагенттермен әрекеттесу нәтижесінде және реакция жағдайының kt әсерінен құрамының өзгеруі.

Дайындау жолы мен химиялық табиғаты бойынша kt –рдың келесі түрлері болады:



  1. Тұндырылған

  2. Тасымалдағышқа бекітілген

  3. Механикалық араластыру арқылы алынған

  4. Балқытылған

  5. Скилетті

  6. Табиғи

  7. Органикалық

  8. Цеолитті

  9. Коллоидты

Kt өндірісінде келесі негізгі процестер жүреді:

А) Гидродинамикалық процестер:



  1. Сұйықтық ығыстыруы ( орын ауыстыруы)- әртүрлі насостар көмегімен жүреді.

  2. Суспензияларды бөлу. Фильтрлеу немесе тұңдыру арқылы жүзеге асырады.

  3. Араластыру. Әртүрлі араластырғыштар көмегімен жүзеге асады.

Б) Жылулық процестер:

1. Қыздыру. Ыстық – сұйық, бу, газ, токпен жүргізуге болады.

2. Суыту. Сұйық сумен жүргізеді.

3. буларды конденсациялау.

4. буландыру.

В) Массаалмасу немесе дифференциалдық процестер:

1. Кеуекті денелерден экстракциялау

2. еріту


3. кристалдау

4. адсорбция

5. кептіру

Г) механикалық процестер:

1. Қатты бөлшектердің орын ауыстыруы

2. Ұсақтау

3. Классификациялау. Бөлшектерді мөлшері бойынша бөлу.(сепараторда формалау)

4. пішіндеу ( формалау) тәсілдері:

- тамшыда коагуляциялау

- Экструзия. Ылғал тұмбаны жіп тәрәздә етіп итеріп шығарады.

- Таблеткалау. Қысым пайдалану арқылы (30 МПа)

- Пастаны жағу ( вмазывание пасты) – тесігі бар пластинкаға пастаны жағады.

- гранулалау. (гранулятор қолданылады)

- шашырата- кептіргіште кептіру.

- материалды ұсақтау (размол)

Д) Химиялық процестер: көп фазалы күрделі процестер.


2. Тұндырылған контактілі массалар

Тұндыру- бастапқы заттар ерітінділерін бір- біріне құйғанда, химиялық реакция нәтижесінде қатты фазаның түзілу процесі.

Тұмбаның табиғатына байланысты тұндырылған контактілі массаларды шартты 3 түрге бөледі:


  1. Тұздық. Мысалы, Ca3(РО3)2

  2. Қышқылдық. Мысалы, Н2SiO3

  3. Оксидтік. Мысалы, Аl2О3

2 түрлі технологиялық схема болады:

А: Құрғақ пішіндеу тәсілі қолданылса:

еріту→тұндыру→фильтрлеу→тұмбаны шаю→тұмбаны кептіру→ kt-рды

құрыштау→ ұсақтау→құрғақ пішіндеу

Б: Ылғал пішіндеу тәсілі қолданылса:

еріту→ тұндыру→ фильтрлеу→ тұмбаны шаю → пішіндеу →кептіру→

құрыштау

3. Тасымалдағыштағы катализаторлар

Мұндай kt- рды активті компоненттерді шекті негізге, яғни тасымалдағышқа бекіту арқылы тасымалдағыш төмен активті немесе тіпті инертті материал болу керек .

Реактор түріне байланысты тасымалдағыштағы kt шарик, таблетка және ұнтақ түрінде дайындалады. Көбінесе тасымалдағышқа ерітінді сіңіреді. Сосын бұл ерітіндідегі қосылыстар өңдеу нәтижесінде активті компонентке айналады. Көбінесе қыздыру кезіндегі анионда ұщып кететін тұздар пайда болады : нитраттар, карбонаттар, т.б. Ме kt- рды алу үшін бірінші оксидін алады. Сосын Ме оны Ме дейін тотықсыздандырады.



Дәнді kt- рды алу келесі сатылардан тұрады:

  1. Тасымалдағыш кеуектерінен газды эвакуациялау немесе вакуумдеу – біртекті сіңіру үшін және процесті жылдамдату үшін

  2. Тасымалдағышты ерітіндімен өңдеу, - сіңіру.

  3. Ерітіндінің артық мөлшерін жою

  4. Құрғату және құрыштау.

Сіңіру периодты немесе үздіксіз түрде жүргізуге болады. Соңғы әдісте бір текті сіңіру жетіледі.

Сіңіру әдістері:

  1. Батыру әдісі – тасымалдағыштарды ерітіндіге батырып, араластыра отырып, бірнеше сағатқа қалдырады.

  2. Ерітіндіні буландыру мен жүретін сіңіру - kt-р мөлшері аз болғанда қолданылады.

  3. Тұздардың балқымасын сіңіру- қолайлы еріткіш жоқ болса қолданылады

Маңызды тасымалдағыштар мыналар:

  1. Пемза – вулкандық шынының табиғи кеуекті түрі (құрамында Na, Ca, K, Al, Fe, Mg силикаттарының қоспасы бар)

  2. Асбест – талшықты минерал ( құрамында: Na, Ca, Mg, Fe сулы силикаттарының қоспасы бар)

  3. Диатомит (кизельгур) – тау жынысы (диатомды, балдырлардың қабығынана құралған)

  4. Активті көмір

  5. Металлокерамика – Ме-ң престелген микросфералық шариктері.

  6. Силикогельдер – кеуекті шыны тәрізді материалдар (құрамы SiO2 *n Н2О



  1. Балқытылған және скелетті контактілі массалар

Бұл екі топты да бастапқы шикізаты жоғары температурада балқыту арқылы алады:

а) Балқыту – қатты дененің сұйыққа айналу процесі. Балқу жүру үшін кристалдық тор элементтерінің тербелу энергиясы олардың байланыс энергиясынан артқан кезде жүреді. Көп компонентті қоспаларды балқытқанда компоненттер өзара әрекеттесуі мүмкін. Мұндай kt- рдың беріктігі жылу өткізгіштігі жоғары болады, ал меншікті бет ауданы төмен болады. Ал балқытылған Ме kt –рын тор, спираль, струшка, ұсақ кристалл, ұсақ шарик түрінде дайындайды. Соңғысын балқыманы сұйылтылған сұйыққа шашырату кезінде алады.

б) скилетті kt-рды 2 немесе көп компонентті балқымадан алады. Мұндай балқымада kt-к активті Ме оңай жойылатын затпен бірге болады. Сол активсіз затты балқымадан жойған кезде Ме атомдары кристалдық тор түзеді. Мысалы, Ni, Al балқымасын сілтімен өңдесе, Al ериді, ал Ni кубтық тор түзеді. Яғни, таза кристалдық никель түзіледі. Өнеркәсіпте 2 түрлі скилетті Ni kt-н пайдаланады, екеуін де осы Al-Ni қос балқымасынан алады:

1) Баг kt- ры – бұл Ni-Al балқымасынан түзілген кесектер ( құрамында 65- 70% Ni)

2) Реней kt-ры – таза никельдің ұсақ дисперсті ұнтағы.

5. Табиғи катализаторлар және оларды активтендіру.

Табиғи kt-рға мыналар жатады : боксит, кезельбур, темір рудасы, саздар, цеолиттер. Бұлар арзан, оларды өндіру технологиясы қарапайым. Технологияға келесі операциялар кіреді.


  1. Ұсақтау

  2. Пішіндеу

  3. Активтеу

Активтеу кезінде шикізат ұзақ уақыт сілтімен немесе қышқылмен өңдейді. Сол кезде шикізат құрамындағы сілтілік немесе қышқылдық заттар жойылады және kt-рдың бет ауданы артады. Мысалы, крекинг үшін рентонит саздарынан ұратын табиғи активтелген kt-р пайдаланады. Оның өндірісі келесі процестерден тұрады:

  1. Сазды дайындау

  2. Күкірт қышқылымен активтеу

  3. Активтелген сазды шаю. (12-14 сағат сайын 5-6 рет деконтациялайды)

  4. Катализаторды фильтрлеу және пластикалық өңдеу (фильтр – престе жүргізіледі)

  5. Гранулалау

  6. Құрғату және құрыштау

Цеолитті kt-р

Цеолитті катализаторлар әртүрлі поливалентті катиондық формада крекинг изомерлеу, тотығу және басқа реакцияларда пайдаланады. Оларды 2 түрде қолдануға болады: промоторсыз және оларға компонентті бекіту арқылы.

Цеолиттер кристалдық алюмосиликаттар құрамында: сілтілік және сілтілік жер элементтері оксидтері бар. Кеуектері су молекулаларымен толған және реттелген құрылым түзіеді. Цеолиттерді абайлап қыздырса су буы ұшады, ал цеолит құрылымы бұзылмайды. Грек тілінен аударғанда «цеолит» - «қайнайтын тастар» деген мағына береді. Цеолит құрамына немесе бетіне активті компоненттерді келесі әдістермен еңгізеді:


  1. Ион алмасу

  2. Сіңіру

  3. Қосарласа тұндыру

  4. Газдан адсорбциялау

  5. Металл буын адсорбциялау

  6. Цеолитті синтездеу кезінде еңгізу.

Катализаторларды зерттеу әдістері

  1. Катализатор активтілігін анықтау әдістері

  2. Катализатор құрылымын зерттеу әдістері

  3. Кеуектер радиусын анықтау әдістері

  4. Механикалық беріктігін анықтау әдістері

  1. Катализдік активтіліктің өлшемі – катализатор қатысындағы реакция жылдамдығы. Жылдамдықты өнімнің концентрациясының артуымен немесе өнім шығымымен сипаттайды.

x- шығым немесе бастапқы заттың өнімге айналу дәрежесі.

Меншікті катализдік активтілікті анықтау үшін реакцияны кинетикалық аймақта жүргізеді және бүкіл ішкі ауданды өлшейді. Мұнда жылдамдық мынаған тең болады:

Кинетикалық сипаттамаларды анықтаудың екі түрлі әдісі бар:



  1. Статикалық әдістер – тұйық жүйелерде қолданылады.

  2. Ағындық әдістер – ашық жүйелелерде қолданылады.

Статикалық әдіс – реакцияны тұйық көлемде жүргізеді. Термодинамикалық тепе – теңдік орнағанша немесе бастапқы заттың біреуі толық жұмсалғанша. Бұл әдісті реакция нәтижесінде молекула саны өзгерсе пайдаланады. Мысалы:

Тәжірибе алдында қалдық қысым 1,33 мПа болатындай вакуум орнатады, ал реакция жүре бастағанда қысым өзгерісін өлшеп отырады, яғни көлем үлкен болса қысым аз болады.

Әдістің артықшылықтары:


  1. Бастапқы заттың қажет мөлшері төмен

  2. Катализатор кез келген формада пайдаланады

  3. Өлшеу сезімталдығы және дәлдігі жоғары

Кемшіліктері:

  1. Температура және концентрация өзгерістері болады

  2. Реакциялық қоспаның құрам өзгерісі катализатордың құрамына және активті бетіне әсер етпеуі керек. Сол себептен бұл әдіс өнеркәсіптік катализаторларды зерттеу үшін аз қолданылады.

Ағындық немесе динамикалық әдістер – жиі пайдаланылады. Реагенттер ағынын катализаторы бар көлем арқылы өткізеді. Параметрлерді өлшейді. Реакторға кіру және шығу кезінде және әр түрлі бөліктерінде анализ жүргізеді. Бұл әдістерде концентрация, қысым, температура, және араластыру режимі тұрақты болады. Бір тәжірибеден екінші тәжірибеге өткенде тек бір ғана параметрін өзгертіп қайталайды.

Ең жиі пайдаланылатын екі әдіс бар:



  1. Ағындық

  2. Градиентсіз ағындық – циркуляциялық әдіс.

а) Ағындық әдіс – үздіксіз әдіс белгілі температура, концентрация, қысым және газ ағынының жылдамдығында процесті ұзақ уақыт жүргізуге мүмкіндік береді. Аппаратуасы қарапайым. Мысалы, - ні тотықтыру катализаторының активтілігін анықтау:



- және  қоспасын араластырғыш арқылы катализаторлар реакторға енгізеді. Реактор – контактілі түтік, арнайы электр пешіне орналастырылған. Бұл пеш жеке – жеке реттелетін үш нихром спиралімен жабдықталған. Бұл температураны реттеу үшін қажет. Қабаттағы температура ауытқуы 50С – тан аспауы керек.  нің концентрациясын реакторға дейін және реактордан кейін анықтайды.

Градиентсіз ағындық – циркуляциялық әдіс. Концентрация мен температура өзгерісі болмауы керек. Реакциялық қоспа арқылы жоғары жылдамдықпен циркуляцияланады (насостар қажет). Реакциялық қоспаның жоғары жылдамдығы және айналу дәрежесінің төмендегі концентрация мен температураның минималды градиентін береді. Сондықтан қабатты шексіз жұқа деп, ал реакторды идеалды араластыру аппараты деп қарастыруға болады. Олай болса жылдамдықты келесі қатынастармен көрсетуге болады.



Артықшылықтары:



  1. Әрбір тәжірибеде реакция жылдамдығы тікелей өлшенеді

  2. Реакторда температура тұрақтылығын сақтау оңай (оңай тіпті циркуляция арқасында)

  3. Концентрация мен температура секірістері жоқ

  4. Катализатор мөлшері төмен, тіпті 1г – ға шейін.

Кемшіліктері:

  1. Аппаратурасы күрделі

  2. Стационарлық күйге жету үшін уақыт және бастапқы заттардың біршама мөлшерің қажет.

ІІ. Катализатордың ең маңызды сипаттамасы оның кеуекті құрлымы (бет ауданы, кеуектердің қосынды көлемі және кеуектердің радиусы). Катализатордың бет ауданын келесі әдістермен анықталады:

  1. Газдардың физикалық адсорбциясы арқылы;

  2. Адсорбция изотермалары арқылы;

  3. Хроматография әдісімен.

  1. Газдың физикалық адсорбциясы (қайнау температурасына жуық температурада адсорбция жүргізіледі)

Адсорбенттің масса бірлігіне сіңірілген газ мөлшері тепе – теңдік күйде қысым мен температураға тәуелді болады.



 – масса бірлігіне сіңірілген газ мөлшері.

Егер газдың температурасы критикалық температурадан төмен болса, онда газ сұйықтың буы болса, онда





- адсорбаттың қаныққан бу қабаты.

Екінші функция адсорбция изотермасын сипаттайды. Булардың адсорбция изотермасының 5 түрі болады;

І – Ленгмюр моно молекулалық адсорбция изотермасы

ІІ, ІІ – мономолекулалық та, полимолекулалық адсорбция изотермалары. Р0 – ға жақындаған сайын адсорбция шексіз артып отырады.

ІV, V – мономолекулалық та, полимолекулалық та адсорбция.

ІV – Р<Р0 максималды адсорбция делінеді.

V – адсорбциямен қатар каплярлық конденсацияда жүреді.

Көтеген булар үшін ІІ – түрлі изотерма тән болады, яғни адсорбцияланған молекулалардың моноқабатының үстіне полимолекулалық адсорбция жүреді және Брунауэр Эммен, Теллер Ленгмюрдың концепциясын ІІ, ІІІ және жоғары молекулалық қабаттарға қолданған.

БЭТ теңдеуі:



, С – теңдеудің тұрақтылады.

Егер C>2 артық болса ІІ түрлі изотерма болады. С=2 ІІІ – түрлі изотерма болады.





 – бірінші қабаттың адсорбция жылуы

 - адсорбаттың конденсациясының жасырын жылуы.

Адсорбенттің меншікті бет аудан:





 - моноқабат сыйымдылығы, ;

 - адсорбаттың молеуклалық массасы,

 – Авогодро саны,

 - адсорбент молекуласының кесінді ауданы, .

Бұл әдісте көбінесе азотты -1950С – та адсорбциясын зерттейді, сонда  - қа тең. ІІ – түрлі изотерма қолданылады.

2. Адсорбция изотермалары бойынша анықтаудың 3 түрлі әдістері бар

А) көлемдік әдістер газ көлемінің өзгерісін өлшейді.

Б) салмақтық әдістер адсорбент массасының артуын өлшейді.

В) динамикалық әдістер, адсорбция нәтижесінде жылуөткізгіштіктің өзгерісін өлшейді.ең көп таралған әдістер. Осы көлемдік әдістің қондырғыц схемасы;



  1. Азоты енгізуші кран, бұл кран сұйық азотқа батырылған түтікпен қосылған;

  2. Катализы бар кюветалар;

  3. Ампула:

  4. Май монометрі;

  5. Сынап монометрі:

  6. Газ сақтайтын колба;

  7. Кран;

  8. Калибровкаланған колба;

  9. Термопара лампасы.

Бірінші қондырғыны вакуумдайды, сосын (1) кранды ашып, (6) колбаны азотпен толтырады. Жүйенің адсорбциялық көлемін өлшеп және Р1 қысымын өлшейді. Р116кПа болуы керек (әрбір кюветалар үшін жеке өлшеулер жүргізеді), сосын кранды реттеп, азотты (8) колбаға тек жеке көлемге азот жіберіп Р2 қысымын өлшейді. Сонда ;



 - сегізінші көлба көлемі.

Жүйені қайтадан вакуумдайды, сосын дейін азотты енгізеді.

Бірінші кюветаны қалдырып, қалғанын жауып тастайды. Сол кюветаны сұйық азотқа батырып, қысым тұрақтанғаннан кейін суыту коэффициентін анықтайды.



 – жүйедегі қысым,

 – адсорбциядан кейінгі қысым өзгерісі.

Катализдың меншікті беті:





 – катализатор массасы, г

А – жүйенің көлеміне сәйкес константа.



4.4 – ҚЖ  азот газының сіңірілетін бет ауданы, 



 - адсорбция жүргізілетін жүйе көлемі, 

В – майлы монометр көрсеткішін сынап монометріне ауыстыратын коэффциент.



 - бөлме температурасы, 



 - моноқабат сыйымдылығы.
3. Хромоатографиялық әдіс

Адсорбент үлгісін сұйық азот температурасынад дейін сұйылтады. Соысын адсорбент пен тасымалдағыш газ қосыпасынан адсорбентті адморбциялады. Сонда қоспадағы адсорбент концентрациясы кемиді. Яғни адсорбциялық шың пайда болады. Бөлме температурасына жемкізгенде сіңірілген адсорбент десорбцияланады, яғни десорбциялық шың пайда болады.



1- адсорбциялық шың

2- Десорбциялық шың

Бірінші және екінші шыңдардың ауданы бірдей және адсорбат концентрациясына тура пропорционал. Меншікті бет ауданын мына формуламен есептейді:



 – шың ауданы см2

 - масштабтық коэффициент

 - калибровкалық коэффициент, 

 - бір молекула азоттың кесінді ауданы.

3. кеуеуктер құрылысын анықтау әдістері:

Бірнеше әдістер пайдаланылады.

Адсорбциялық әдісті қарастырамыз: бұл әдіс мынаған негізделген жіңішке кеуектерде капллярлық конденсация қысым абсорбаттың қаныққан бу қысымынан төмен болғанда жүреді. Радиусы r болатын кеуекте немесе капллярда бу қысымының төмендеуі Кельвин теңдеуімен сипатталады;





 – сұйықтың мольдік көлемі,

 – Кельвин радиусы.

Егер сұық пен қатты зат арасындағы суландыру (смочивние) бұрышы  болса, онда бетік керілу мына шамаға тең болады.





 - беттік керілу шамасы.

Бензин буының ірі кеуектік силикагельде адсорбциясы және десорбциясы изотермалары былай болады;





 – қаныққан бу қысымы,

 – кеуек көлемін анықтайды, ал  - ді (11) теңдеуге қойып, бағанағы Кельвин радиусын  анықтайды.

4. Механикалық беріктігін анықтау әдістері

Катализаторларда бірнеше механикалық сынау арқылы зерттейді;


  1. Статикалық сынау – созылу, керісінше сығылу, бүгілу, оралу және кесілуге зерттеу;

  2. Динамикалық сынау – соқтыцғу, тұтқырлығын, соқтығыс нәтижедегі үзілуге зерттейді;

  3. Ұзақ сынау – ыстыққа төзімділік, жайылуды зерттеу.

Статикалық сынау кезінде жүктемені бояу біртіндеп арттыру керек.

Динамикалық сынау кезінде жүктемені бірден үлкен қылып береді.

Механикалық (сынауды) беріктікті катализ кезінде де қосымша зерттеген дұрыс.

2. ПРАКТИКАЛЫҚ САБАҚТАР:


1   2   3


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет