)Түсті индикаторлар әдісі

Зерттелетін затпен белгілі бір түс беретін индикаторды қолдану. Зат толық әрекеттесіп біткен кезде түс жойылып кетеді немесе басқа түске ауысады. Бұл эквивалентті нүктені көрсетеді.

Ерітіндіге әрекеттесуші заттардың біреуінің концентрациясының өзгеруіне сезімтал индикаторлы электрод батырып, оны жеке тізбекке қосады, эквивалентті нүктеде потенциал секірмесі пайда болады.

Ерітіндіге тамшылы сынап капиллярды немесе қатты электрод батырады да полярографиялық токты өлшейді. Ток күші заттың ерітіндідегі концентрациясына пропорционал. Электролиз соңында зат түгелдей электролизденіп біткен соң ток күші нольге дейін азаяды. Эквивалентті нүктеге жеткен кезде секундомерді тоқтатады.

1. 
   Полярография әдісінің негізі, қолданылатын электродтар ерекшеліктері.
   
2. 
   Жарты толқын потенциалының мәні, оған әсер ететін факторлар.
   
3. 
   Илькович теңдеуіне кіретін өлшемдер.
   
4. 
   Полярографияда сандық анализ жүргізу үшін қолданылатын әдістер.
   

5 Фарадей заңдарының оқылуы.

6. Ток бойынша шағым деген не, оның шамасы қандай болуы керек?

7. Тұрақты ток күшіндегі тура кулонометрияның негізі неде? Бұл әдіс қандай жағдайларда қолданылады?

8. Неліктен тура кулонометрияны көбінесе жұмысшы электродтың тұрақты потенциалында жүргізеді?

9. Кулонометриялық титрлеудің артықшылықтары.

ν – жиілік – электр өрісінің 1 секунтта тербелу саны, с^-1 ( герц);

λ - толқын ұзындығы, нм;

Корпускулдық (кванттық) қасиет – микробөлшектер (сәуле) фотоннан тұрады. Фотонның энергиясы, массасы, толқын ұзындығы өзара байланысты. Е = mc² = һν не Е = һс/λ , һ – Планк тұрақтысы,

һ = 6,62710^-27 эрг. с = 6,610^-34 Джс = 4,110^-15 эВс

Электромагнитті сәуле толқын ұзындығына байланысты ультракүлгін (10- 380нм), инфрақызыл (750 – 10⁵ нм), көрінетін жарық (380- 750нм) т.б. болып бөлінеді.

Заттардың УК, ИҚ, көрінетін сәулелермен әрекеттесуіне (сәулелерді жұтуына) негізделген әдісті абсорбционды спектроскопия (спектрофотометрия) деп атайды.

Толқын ұзындықтарының ( не жиіліктерінің) жиынтығы – сәуленің электромагнитті спектрі деп аталады.

Молекуланың ішкі энергиясы Е = Е_эл. + Е_қоз.+ Е_айн.

Е_эл – электрондар қозғалысының энергиясы;

Е_қоз. – ядролардың бір-біріне қатысты қозғалу энергиясы;

Е_айн. – бүкіл молекуланың айналу энергиясы.

Молекулаға сырттан әсер етілсе, ол жоғарғы энергетикалық деңгейге көшеді. Осы кезде электрондық жүйеде өзгеріс болады, спектр пайда болады. Молекула (атом ) сырттан энергия алғанда оның белгілі спектр аймағын жұтса, абсорбционды , ал өзінен спектрдің белгілі аймағын шығарса, эмиссионды спектральды анализ деп аталады. Көзге көрінетін сәуле 380 ... 750 нм аралығында, яғни қызыл, тоқ сары, сары, жасыл, көгілдір, көк, күлгін болып 7 түске бөлінеді – полихроматты шоқ.

Абсорбционды спектральдық анализде монохроматты шоқпен жұмыс істейді. Затқа (объектке) монохроматты электромагнитті сәуле түскенде оның бір бөлігі жұтылады, бір бөлігі шағылады, бір бөлігі сол заттан өтеді:

I₀ = I_l + I_a + I_r , мұндағы I₀ – объектке түскен алғашқы сәуле интенсивтігі;

I_l - өткен сәуле интенсивтілігі; I_a - жұтылған сәуле интенсивтілігі; I_r – кювета қабырғалары мен ерітіндіден (еріткіштен) шағылған сәуле интенсивтігі. Әр уақытта бірдей кювета алып және салыстырмалы ерітінді дайындап I_r есепке алмауға болады. Монохроматты сәуле алу үшін светофильтрлер, монохроматорлар қолданылады.

I_l /I_o - өткізу, Т деп белгілейді, ол ерітінді түскен сәуленің қанша бөлігін өткізгенін көрсетеді. Егер ерітінді мөлдір болса, Т  100% болады, абсолютті мөлдір болмаса, Т= 0. Егер lg I_o / I_l деп алса, оптикалық тығыздық ( А не D деп белгіленеді) болады. Абсолютті мөлдір ерітінді үшін А = 0, өткізу мен оптикалық тығыздық арасындағы байланысты былай көрсетеді: А = lg 1/T , бұдан А = 2 – lg T. 1729ж. Бугер, 1760ж. Ламберт жұтатын ерітіндінің қалыңдығы мен монохроматты электромагнитті сәуленің арасындағы байланысты айтты (жұтудың 1 заңы): Жарықтың жұтылуы түскен сәуле интенсивтігіне байланысты емес. Сәуле жұтуының II заңын 1852ж. Бер ашты: Электромагнитті сәуленің жұтылуы жұтатын заттың бөлшектерінің санына тура пропорционал. Осы 2 заңды біріктіріп, электромагнитті сәуле жұтылуының негізгі заңы деп атайды, не Бугер-Бер-Ламберт заңы деп аталады. I_l = I_o10^{- lc} не

lg I_o/I_l = lc, А = lc. Егер l = 1 см, С = 1моль/л болса, А =  , жұтудың молярлы коэффициенті деп аталады, оның мәні кювета қалыңдығы ( l) мен концентрацияға ( С) тәуелді емес. А = lC байланысын графикалық түрде көрсетсе, градуирлік график алынады.  = A/ lC, заттың жарықты жұту қабілеттілігін көрсетеді, оның максимал мәні 10⁵ – ке дейін жетеді.  мәні әр түрлі түсті ерітінділер үшін «Анықтамаларда» беріледі, оның мәні жоғары болған сайын әдістің сезімталдығы жоғары болады. Бугер-Бер- Ламберт заңына қосымша аддитивтік заң бар: ерітіндіде болатын басқа заттарға (оларда электромагнитті сәулені жұтса да) әр заттың электромагнитті сәулені жұтуы тәуелді емес. Өзара әрекеттеспейтін компоненттер қоспасының белгілі бір толқын ұзындығындағы оптикалық тығыздығы

А =  _ilC_i – жеке компоненттердің оптикалық тығыздықтарының қосындысына тең. Толқын ұзындығына байланысты жұту әр түрлі болатындықтан,  мәні λ байланысты өзгереді.

Бұл әдісте де Бугер-Бер-Ламберт заңы қолданылады, ол үшін не титрант, не анықталатын зат ерітіндісі, не титрант та, анықталатын заттың ерітіндісі де жарық жұтыуы керек, яғни түсті ерітінді болуы қажет. Оптикалық тығыздықтың көлемге тәуелділігі арасындағы байланыс бойынша график құрылады. Эквивалент нүктені анықтап, кеткен көлемді табады.

Абсорбционды спектроскопияның жетістіктері:

1. Сезімталдылығы;

2. Анализ нәтижесінің қайталанылулығы, яғни қатенің аз болуы, ол үшін ерітінді концентрациясы оптикалық тығыздық мәні А = 0,2 – 1,2 арасында болатындай етіп дайындалуы керек.

3. Әдіс тез орындалады және өте көп заттарды анықтауға болады, яғни бір элементтің өзіне көптеген түсті ерітінді беретін реактивтер белгілі.

Фотометриялық әдістің нәтижесі дұрыс болуы үшін жарық монохроматты болуы керек, ерітіндіде басқа реакциялар жүрмеуі қажет.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Абсорбционды және эмиссионды спектральды анализ қалай орындалады?
   
2. 
   Монохроматты жарық қалай алынады?
   
3. 
   Фотометрияның негізгі заңын айтыңдар.
   
4. 
   Бугер-Бер-Ламберт заңынан қандай жағдайда ауытқу байқалады?
   

Хроматография – араласпайтын екі фазадан – жылжитын және жылжымайтын – тұрады. Хроматография - заттарды бөлу, айқындау, анықтау әдісі. Хроматографиялық процесс заттардың табиғатына және концентрациясына байланысты.

Хроматографиялық процесс - қозғалмайтын фаза арқылы бөлінетін компоненттері бар қозғалатын фазадағы қоспаның жылжуы.

Қозғалатын фаза анализденетін заттары бар ерітінді не газ болуы мүмкін. Қозғалмайтын фаза қатты зат не қатты затта (носитель)адсорбциаланған сұйық зат болуы мүмкін. Қозғалмайтын фаза арқылы қозғалатын фаза жылжығанда оның құрамындығы заттар қозғалмайтын фазада сорбциалану қабілетіне байланысты жұтылады. Сондықтан қозғалмайтын фазаны сорбент деп атайды. Сорбциалану қабілеттеріне байланысты заттар бөлінеді.

Хроматографиялық әдіс бағаналы (колонкалы) және жазықтықты болып бөлінеді. Бағаналы әдісте бағаналар, жазықты хроматографияда арнайы қағаз не сорбенттің жұқа қабаты қолданылады.

Заттарды бағаналардағы сорбентте бөлудің бірнеше тәсілдері бар. Ерітінді не газ күйіндегі сынаманы (қоспаны) сорбенті бар бағана арқылы өткізгенде сорбциалануына байланысты заттар зона түзіп орналасады, оны ішкі хроматография деп атайды. Егер заттар түсті зоналар түзсе, қоспадағы заттарды сапалық анализдеуге болады.

Егер қоспа компоненттері түссіз болса және әр зонадағы компоненттерді сандық анализдеу керек болса, фронтальды және элюентті хроматографиялар қолданылыды. Фронтальды хроматографияда алдымен сорбент арқылы бағанадан еріткішті өткізеді де толассыз заттар қоспасының ерітіндісін өткізеді. Бағанадан шыққан ерітіндіні элюат деп атайды. Алдымен таза күйінде ең нашар сорбциаланатын компонент шығады, келесі өлшемде (порция) көбірек сорбциаланатын компоненттер қоспасы шығады. Сонымен, таза күйінде тек ең нашар сорбциаланатын бір ғана затты бөліп алуға болады. Сондықтан бұл әдіс негізінен заттарды бөлуге емес, концентрлеуге қолданылады.Элюентті хроматографияда бағанадан қоспаны өткізеді де еріткішпен (элюентпен) жуады.

Заттардың сорбциалануына байланысты элюентпен бағана бойымен компоненттер жылжиды, алдымен бағанадан ең нашар сорбциаланатын зат шығады, солай кезекпен заттар шығып отырады. C = f ( t) графигін, элюентті хроматограмма алады.

Қозғалатын фазаға байланысты газды және сұйықты хроматограмма болады. Қозғалмайтын фаза қатты не сұйық болады, сондықтан газ-қатты фазалы және газ-сұйық фазалы, сұйық-қатты фазалы және сұйық-сұйық фазалы хроматография болады.

Сорбент және анализденетін заттар қоспалары табиғатына байланысты заттардың бөлінуі әр түрлі механизммен жүреді. Заттар мен сорбенттің әрекеттесу механизміне байланысты таралу заңына негізделген сорбционды әдістер және бөлінетін заттар молекулаларының өлшемдері айырымына негізделген гель-фильтрационды әдістер болады.

Хроматография түрлерінен ең маңыздысы – элюенті бағаналы хроматография. Хроматография әдісінің негізгі сипаттамалары:

Хроматография түріне байланысты таралу коэффициенті әр түрлі аталады. Ионалмасу және таралу хроматографиясында – таралу коэффициенті деп, адсорбционды хроматографияда – адсорбционды коэффициент деп, гель-фильтрационды хроматографияда – бойлау , кіру (проницаемость) коэффициенті деп аталады.

Хроматография процесі кезінде заттарды бөледі де сапалық және сандық анализ жүргізеді. Ол үшін 2 тәсіл қолданылады: 1) хроматографиялық бағанадан шыққан фракцияларды жинап, белгілі бір аналитикалық әдіспен анықтайды. 2) хроматографиялық бағанадан шығатын фракциалардың аналитикалық көрсеткіштерін (концентрация, оптикалық тығыздықты, электр өткізгіштікті т.б.) өлшейді не өздері жазатын құралдармен

( детекторлар) тіркейді. Нәтижесінде хроматограмма алынады. Хроматограммадағы шыңның күйіне байланысты сапалық анализ жасауға, биіктігі (һ) мен ауданына (S) байланысты сандық анализ жасалады. Көбінесе заттар концентрациясын градуирлік график құру арқылы табады: һ = f (C), яғни биіктік (аудан) пен концентрация байланысы бойынша график құрады. Кең қолданылатын хроматография түрлеріне : сұйықтық ( ионалмасу, таралу, жоғары тиімді сұйықтық) және газды.

Хроматографияда ионит ( катионит, анионит) деп аталатын синтетикалық полимерлерлі заттар, ионалмасатын шайырлар қолданылады. Олар матрицадан ( R) және активті топтардан (жылжитын иондары бар) тұрады. Катиониттерде қышқылдық мысалы, сульфо- не карбоксил- топтары

( RSO₃H, RCOOH), аниониттерде – негіздік, мысалы, аминотоптары (RNH₂, RNH) болады. Ионалмасу тепе-теңдігі тепе-теңдік константасымен сипатталады: RKt + M⁺ ↔ RM + Kt⁺

K = C_RM C_Kt⁺ / C_RKt  C_M⁺ ; RAn + A^- ↔ RA + An^-

K = C_RA  C_An^- / C_RAn  C_A^- ; С_An^- , C_Kt⁺ ,C_A^- , C_M⁺ - ерітіндідегі иондар концентрациясы; C_RKt, C_RM , C_RAn , C_RA – иониттегі иондар концентрациясы.

Әр ионит алмасу сыйымдылығымен сипатталады: 1 г ионит алмаса алатын иондар эквивалентінің мөлшері.

Иондар ионитте таралу коэффициентіне байланысты (D) ұсталады. Көп зарядты иондар бір зарядты иондарға қарағанда ионитте күштірек ұсталады, яғни олардың D мәні үлкендеу. Көп жағдайда катиондарды бөлу үшін иониттерді Н⁺ - түрге, ионит арқылы НСІ өткізіп, айналдырады. Содан соң иондар қоспасы бар ерітіндіні ақырындап өткізеді. Әр ион өзінің сорбциалануына (жұтылуына ) байланысты ионитте ұсталады. Хроматографиялық бағана арқылы қышқылдарды ақырындап жібергенде D мәніне байланысты иониттегі Н⁺ - ионымен алмасып, бағанадан белгілі ионы бар ерітінді шыға бастайды.

Ионалмасу хроматографиясы кедергі келтіретін иондарды бөлу үшін, суды тұзсыздандыру үшін, сұйытылған ерітінділерден аз мөлшердегі заттарды концентрлеу үшін қолданылады. Мысалы, көптеген металдар иондарын айқындау (обнаружение) және анықтау үшін фосфат-ионы кедергі келтіреді, себебі олармен фосфат-ионы тұрақты комплекстер не аз еритін қосылыстар түзеді. Фосфат-иондарынан арылу үшін ерітіндіні Н⁺ - түрдегі катиониті бар бағана арқылы өткізгенде металл-катиондары катионитте қалып, фосфат-ионы өтіп кетеді. Күшті қышқыл ерітіндісімен бағананы жуып, металл катиондары ерітіндісін алады.

Суды тазалау үшін Н⁺ катиониттен, сосын ОН^- - аниониттен өткізеді, сонда суда Н⁺ және ОН^- қалады. Бағаналы хроматография кей жағдайда ұзақ жүреді, тездету үшін қысым қолданса, оны жоғары эффектілі сұйықтық хроматография деп атайды.

Өзін-өзі тексеру сұрақтары:

1. 
   Хроматография әдісі қалай орындалады?
   
2. 
   Катиониттерде, аниониттерде қандай процестер жүреді?
   
3. 
   Хроматографияның түрлері.
   
4. 
   Хроматографиялық әдістің негізгі сипаттамалары (сыйымдылық ,таралу, бөліну коэффициенттері).
   

№ 1 зертханалық сабаққа әдістемелік нұсқаулар

ЖҰМЫСҚА БАЙЛАНЫСТЫ СҰРАҚТАР:

1. 
   Кальций карбонатының тұз қышқылында еру реакциясының теңдеуін жазындар.
   
2. 
   Тұнбаны неге 1,5-2 сағатқа қалдырады?
   
3. 
   Ерігіштік көбейтіңдісі ережесін пайдаланып, кальций оксалатының /СаС₂О₄/ тұнба түзілу жағдайын көрсетіндер
   
4. 
   Тұнбаны неге аммоний қымыздық қышқылы ерітіндісімен жуады?
   

1. 
   Кальций карбонатын /0,5 г/ алдымен техникалық сосын аналитикалық таразыда өлшендер – М₂, көлемі 300-350 мл болатын стаканға салып, 10-15 см³ су құйындар. Ақырындап 3-5 см³ концентрлі тұз қышқылын құйындар.
   
2. 
   Кальций карбонатын толық ерігенге дейін стаканды ақырындап шайқап отырындар. Егер кальций карбонаты толық ерімей жатса, аздап қыздырындар.
   
3. 
   Осы ерітіндіге 100 см³ дейін су құйып қайнағанға дейін қыздырып, оған тез 30-40 см³ ыстық қымыздық қышқылы ерітіндісін не аммоний оксалатын құйындар /1г қышқылды не тұзды 30-40 см³ суда ерітіп, қымыздық қышқылын не аммоний оксалатын дайындап алу керек./
   
4. 
   Ерітіндіге 2-3 тамшы метилоранж құйындар. Ерітінді қызыл түске боялуы керек. Ерітіндіні шайқап отырып, ақырындап /тамшылап/ аммоний гидроксидін /1:5/ ерітінді сары түске боялғанға дейін құйындар. Сонда ерітінді ортасы рН 4-4,5 болады. Бұл тұнба түсіру процесі 10 минуттан аспауы керек.
   
5. 
   Ерітіндіні тұнбамен тыныштықта 1,5-2 сағаттай қалдыру керек.
   
6. 
   1,5-2 сағаттан соң /ерітінді суыған соң және мөлдір болғанда/ тұнбаны бөліп алу керек, ол үшін тығыз фильтр қағазын(көк жолақты) қолдану керек. Тұнбаны ерітіндіден толық бөліп алу үшін §32 [2.4.2.5] көрсетілген фильтрлеу әдісін жақсылап оқындар.
   
7. 
   Фильтрдегі тұнбаны 1% - аммоний оксалаты ерітіндісімен хлор-ионы толық біткенге дейін жуындар. Хлор-ионының бар-жоғын былай тексереді: воронкадан аққан ерітіндіні пробиркаға жинап /~2 см³/ 0,5 см³ азот қышқылын құйып, оған азот қышқыл күміс ерітіндісін тамызындар. Егер тұнба /AgCl/ түзілмесе, онда кальций оксалатының тұнбасы толық жуылды деген қорытынды жасалады.
   
8. 
   Фильтрдегі тұнбадан сұйық ерітінді толық ағып біткен соң оны воронкадан ақырындап алып, алдын ала тұрақты салмаққа келтіріліп өлшеп қойған фарфор тигельге салады. Фарфор тигельді бір- екі рет 900⁰С температурада қыздырып, тұрақты салмаққа келтіріп алу керек. /§34 [2.4.2.5]/. Тигельді плиткаға қойып, тұнбаны ақырындап фильтр қағазымен бірге кептіреді. Егер тұнбаны бірден ыстық муфель пешіне қойса, аммоний оксалаты ыдырап, газ шығады. Бұл газбен бірге тұнбаны жоғалтып алу мүмкіндігі болады. Тигельді муфель пешінің алдыңғы жағына қойып, фильтрді жағады. Фильтр толық жанып біткен соң 900⁰С муфель пешінде тигельді 20-25 минутқа қалдырындар.
   
9. 
   Кальций оксидін эксикаторға қойып, суытындар. Эксикаторға қоймаса кальций оксиді ауадан су мен көмір қышқыл газын өзіне тартып алып, салмағын өзгертеді. Тигель толық суыған соң аналитикалық таразыда тез өлшеп, кальций оксидінің салмағын / М₁/ табындар.
   
10. 
    Кальций мөлшерін былай анықтандар:
    

56-------- 40

11. 
    Оқытушыға жұмыстың нәтижесін өткізіңдер.
    

1. 
   Заттарды ұшыру әдісімен не тұнбаға түсіру әдісімен аңықтаудың негізі неде?
   
2. 
   Тұнбаға түсу формасы мен гравиметриялық форма дегеніміз не? Оларға қандай талаптар қойылады?
   
3. 
   Гравиметриялық анализ жасағанда кальцийді неге аммоний оксалатымен тұнбаға түсіреді? Натрий оксалатын қолдануға бола ма?
   
4. 
   Ерігіштік көбейтіндісінің /ЕК/ ережесін аңықтандар. Оның қандай мәні бар?
   
5. 
   Кристалды тұнба алу үшін қандай жағдайлар қажет?
   
6. 
   Тұнбаны неге жуады?Тұнба жууға қажет сұйықтарды қалай таңдайды?
   
7. 
   Күлсіз фильтр деген не?
   
8. 
   Есептеу факторлары /аналитикалық көбейткіш,фактор/ деген не? Оны қалай анықтайды?
   
9. 
   Анализге алынатын заттың мөлшері тұнба түріне /аморфты, кристалды/ байланысты неше грамм болуы керек? Оны табу үшін қандай формулалар қолданылады?
   
10. 
    Тұнбаға түсіретін заттың көлемін қандай формула арқылы анықтауға болады? Неге оның көлемін өте көп артық мөлшерде алуға болмайды?
    

Зерттелетін кристаллогидрат құрамындағы кристаллизациаланған су мөлшері химиялық формулаға сәйкес болуы керек. Кристаллогидраттарды қыздырғанда кристаллизацияланған су бөлініп шығады. Әр кристаллогидраттың кептіру температурасы әртүрлі,мысалы,

H₂C₂O₄  2H₂O – 110-112⁰C, CuSO₄  5Н₂О -140-150⁰,

BaCI₂ 2 H₂O -120-125⁰C т.c.с.

Барий хлориді құрамындағы кристаллизацияланған суды анықтау сынама массасын кептіргенге дейін және кептіргеннен соң анықтауға негізделген.

Жұмысты орындау. Таза, құрғақ бюксті аналитикалық таразыда өлшейді. Бюкске 1,5г жуық кристаллогидратты салып, қайта өлшейді. Бюкстегі сынаманы кептіргіш шкафқа 2 сағаттай уақытқа 120-125⁰С қақпақсыз қалдырады да, эксикаторда 20 минуттай суытқан соң, аналитикалық таразыда өлшейді. Сосын қайтадан 1 сағаттай уақыт кептіргіш шкафқа қойып,эксикаторда суытып, аналитикалық таразыда өлшейді. Егер 2 рет өлшенген мәндер арасында 0,0002г айырмашылық ғана болса, кристаллизацияланған су толық ұшты деп есептеуге болады.

Жүргізілетін есептеулер: 1.Сынамадағы кристаллизацияланған су мөлшерін ( г, %) анықтау керек.

2.Анықтаудың абсолютті және салыстырмалы қатесін көрсету.

1.Ерітіндінің иондық күші деген не? Мына заттардың 1 л ерітіндідегі иондық күшін анықтандар: а/0,1М КСl, б/0,1 М K₂SO₄ в/ 0,1 М AlCl₃ Жауабы: а/0,1; б/0,3; в/0,6

2.Мына көрсетілген тұздардың қайсысы кальцийді анықтауға көбірек тиімді.CaSO₄ (ЕК=2,3710^-5); CаCO₃ (ЕК=4,810^-9)

3.Кальций оксалатының суда ерігіштігі 0,01 М аммоний оксалаты ерітіндісіндегі ерігіштігінен қанша есе артық? Жауабы: 200 есе.

4. Егер PbSO₄ ерігіштігі 0,045 г/л, ал PbI₂ ерігіштігі 300 г/л болса, бұл қосылыстардың ерігіштік көбейткіштері /ЕК/ қанша болады? Жауабы: 2,210^-6 және 1,110^-9