Физикалық және коллоидты химия

Химиялық термодинамика – химиялық процестер мен химиялық құбылыстардың өту заңдылықтарын зерттейді.

Мақсаты – химиялық процестердің заңдылықтарын ашу, осы процестердің бағытын, жылдамдықтарын зерттеу, химиялық процестердің тепе-теңдік қалыпын зерртеу, заттардың реакцияға түсу қабілеттілігін зерттеу болып табылады.

Термодинакимиканың зерттейтін құбылыстары

1. 
   Энергияның бір денеден екінші денеге және бір түрден екінші түрге ауысуы.
   
2. 
   Әр түрлі жағдайларда өтетін физикалық немесе химиялық проестердің энергиялық эффекті.
   
3. 
   Процестің өту немесе өтпеуі, олардың бағыты және шегі.
   

Термодинамика жүйенің макроқасиеттерін№ микропроцестерді зарттейді№ бірақ процесс өтуінің себептерін ашпайды, олардың микробөлшектер қасиеттерінің өзгерісіне байланысты екннін мүлде қарастырмйды.

Термодинамика – энергияның сақталу заңыны сүйенеді.
2 ДӘРІС

Термодинамиканың бірінші заңы. Термохимия

d U= b Q - b A

Жүйе параметрлері шексіз аз шамаға өзгергендегі ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциал болып табылады.

U₁ - U₂ =b Q - b A

b Q - b A=0; d U=0; U=const

Оқшауланған жүйенің ішкі энергиясы тұрақты.

Термодинамиканың 1 заңының негізгі мағынасы тек энергия сақталуын ғана емес, сонымен қатар энергияның бір түрден екінші түрге айналу мүмкіндігін көрсетуі.

Энергия дененің, иә жүйенің күй функциясы.

Жүйеге берілген жылу ішкі энергияның өзгеруіне және жұмыс жасауға жұмсалады

b Q = d U + b A

U= f (T,V); P=const десек, ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциалы арқылы көрсетуге болады.

U= f (T,P); V =const десек, ішкі энергияның өзгерісі толық дифференциалы арқылы көрсетуге болады.
3 ДӘРІС
Тұрақты қысымда және тұрақты көлемде жүретін процестердің жылуы. Жылу эффектілердің температураға тәуелділігі.
Табиғатта өзімен-өзі өтетін процестерді өздігінен жүретін процесс деп атайды. Процестің жүруіне энергия қажет ететін процесті өздігінен жүрмейтін процесс деп атайды. Оқшау жүйеде сыртқы әсер болмайтындықтан онда тек қана өздігінен жүретін процестер өтеді. Өздігінен жүретін процестердің жүруі тепе-теңдік күймен аяқталады.

Термодинамикалық жүйе қоршаған ортамен жылу алмасып өзінің көлемін өзгертуі мүмкін, яғни жұмыс жасайды. Сондықтан оны кейбір жылу машинасының бір бөлігі ретінде қарастыруға болады. Жылу машинасын қыздырғыш пен суытқыштан тұратын жұмыскер дене жұмыс жасау үшін қыздырғыштан Qқ жылу алу керек. Осы кезде жұмыскер дене бір күйден екінші күйге а жолымен өтіп жұмыс жасайды.

Қыздырғыштың ішкі энергиясының кемуі есебінен өндірілген жұмыс, жылудан жұмысты жұмыскер денені суыту арқылы ғана алуға болмайды. Клаузиус постулаты бойынша жылу өздігінен, яғни ешқандай теңесусіз суық денеден ыстық денеге ауыспайды. Теңесу деген жұмыскер дененің немесе жүйе бөліктерінің термодинамикалық өзгеріске ұшырауы. Жылу суық денеден ыстық денеге ауыспайды, ал ауысатын болса, міндетті түрде жүйеде қосымша өзгерістер болады. Жылудың жұмысқа айналуымен қоса басқа да процестер өтеді. Оларды Клаузиус компенсациялау деп аталады. Егер мұндай компенсациялау болмаса табиғатта кездесетін жылу көздерін, суытып алынған жылудың есебінен жұмыс істейтін машиналарды жасау мүмкін еді.

4 ДӘРІС

Термодинамикалық қайтымды және қайтымсыз процестер. Максималды жұмыс. Энтропия және термодинамикалық ықтималдылық. Қайтымды және қайтымсыз процестер үшін термодинамиканың екінші заңының

Т

Қайтымды процесс кезінде оның жолына тәуелсіз. Сондықтан мұндай процестер үшін элементарлы келтірілген жылу күй функциясының толық дифференциалы.

Т

Бұл функцияны Клаузиус жүйенің энтропиясы деп атады. Термодинамиканың екінші заңымен энтропияның абсолютті шамасы емес, тек оның өзгерісі анықталады.

Энтропия термодинамиканың екінші заңының негізгі функциясы.

Энтропия өзгерісі процестің өту жолына тәуелсіз, тек алғашқы және соңғы күйіне байланысты. b Q = Т b S
Егер қайтымды процесс оқшауланбаған жүйеде өтетін болса оның энтропиясы өзгереді, бірақ мұндай да айналадағы ортаның энтропиясы да өзгеруге тиісті. Қайтымсыз процестегі жұмыспен салыстырғанда қайтымды процестің жұмысы артық болғандықта оны максимальды жұмыс деп атайды.

b Q қайтымды = b Амах

Статистикалық механика заттардың қасиетін осы заттарды құрайтын атомдар, иондар, бос радикалдар, комплексті қосылыстардың қасиеттердің негізін түзеді.

Макромолекулалар микробөлшектерден құралады. Микрокүйді құрайтын микрокүйдің саны термодинамикалық ыктималдылық деп аталады. Термодинамикалық ықтималдылықтың мәні бірден артық және шексіз үлкен сандарға тең болады.

Энтропия мен ықтималдылық арасындағы байланыс Больцман теңдеуімен өрнектеледі

k- Больцман тұрақтысы

5 ДӘРІС

Энтропияның өзгерісі оңашаланған жүйелердегі жүретін процестердің бағытын анықтайтын критериі. Планк постулаты. Энтропияны есептеп шығару. Изобар-изотермиялық және изохор-изотермиялық потенциалдар (Гибсс және Гельмгольц энергиялары).

1. 
   Термодинамиканың ІІ заңының анықтамалары.
   
2. 
   Карно циклі.
   
3. 
   Термодинамиканың ІІ заңының математикалық формулалары.
   
4. 
   Энтропия
   
5. 
   Әртүрлі энтропиялардың өзгерісін есептеу.
   
6. 
   Термодинамикалық потенциалдар.
   
7. 
   Гибсс және Гельмгольц энергиялары.
   

Термодинамикалық потенциалдардың қолданылуы.

1. 
   Химиялық потенциал
   
2. 
   Идеал және реал газдардың химиялық потенциалы
   
3. 
   Ұшқыштық-фугитивтілік, оның коэффициенті.
   
4. 
   Стандарттың қалыпты жағдайда реакцияның бағытын анықтау.
   
5. 
   Изобаралық потенциал өзгерісінің температураға тәуелділігі
   

6. Химиялық реацияларда характеристикалық функциялардың өзгерісі химиялық потенциал және процестің бағыттылығы.

7. 
   ДӘРІС
   

1. 
   Химиялық реакциялардың кейбір қасиеттері
   
2. 
   Химиялық реакция изотермасының теңдеуі.
   
3. 
   Гиббс – Гельмгольц көзқарастары
   
4. 
   Химиялық ынтықтылық.
   
5. 
   Де-Донде – Пригожин теориясы
   
6. 
   Химиялық константасының (изохорасының) теңдеуі, оны интегралдау
   

7. 
   ДӘРІС
   

1. 
   Жалпы түсініктер. Фазалар тепе-теңдігі шарттары
   
2. 
   Фазалар ережесі
   
3. 
   Гиббстың фаза-аралық тепе теңдік заңы
   
4. 
   Фаза-аралық өту жылуы, температура және қысым арасындағы байланыс
   
5. 
   Клаузиус Клайперон теңдеуін қорыту және оны интегралдау.
   

Гиббстың фазалар ережесі

1. 
   Гиббстың фазалар ережесін бір компонентті жүйе күйінің диаграммасына қолдану.
   
2. 
   Су күйінің диаграммасы.
   

Ерітінділер.

1. 
   Ерітінділер
   
2. 
   Екі, үш компо-нентті жүйелер
   
3. 
   Экстракция. Идеал, реал ертінділер
   
4. 
   Екі, үш компонентті жүйелер диаграммалары
   

1. 
   Химиялық кинетиканың реттілігі
   
2. 
   І,ІІ,ІІІ ретті кайтымсыз реакциялар
   

Химиялық кинетика

3. 
   Химиялық кинетиканың негізгі түсініктері
   
4. 
   Химиялық кинетиканың негізгі постулаттары
   
5. 
   Химиялық кинетиканың реттілігі
   
6. 
   І,ІІ,ІІІ ретті кайтымсыз реакциялар
   

Тақырыбы: Күрделі реакциялардың кинетикасы

Мақсаты: Күрделі реакциялардың кинетикасы, түрлері туралы мәліметтерді толық, жан-жақты жеткізу.

Міндеттері:

• 
  күрделі реакциялардың түрлері: І және ІІ ретті қайтымды, тізбектелген, параллель, түйіндес реакцияларды келтіру;
  
• 
  осы реакциялардың кинетикалық теңдеулерін келтіру;
  
• 
  реакция реттілігі бойынша жылдамдық константасын анықтау.
  

1. 
   Күрделі реакцияға жалпы сипаттама;
   
2. 
   Бірінші ретті қайтымды реакциялар;
   
3. 
   Екінші ретті қайтымды реакциялар;
   
4. 
   Параллель реакциялар;
   
5. 
   Тізбектелген реакциялар;
   
6. 
   Түйіндес реакциялар.
   

Күрделі реакцияларға қайтымды, параллель, тізбектелген, түйіндес реакцияларға жатады. Күрделі реакциялардың кинетикасын зерттегенде тәуелсіздік принципін (қатар өмір сүру принципі) пайдаланылады. Бұл принцип бойынша, егер жүйеде қатар бірнеше реакция жүретін болса, әрбір реакция өзге реакцияларға тәуелсіз жүреді, және реакция жылдамдығы әрекеттесетін заттардың концентрацияларына тура пропорционал болады. Әр заттың концентрациясының қорытынды өзгерісі күллі тәуелсіз өзгерістердің нәтижесі болады. Бұл принцип – химиялық кинетика постулаттарының бірі. Осы аталған принцип қайтымды, параллель және тізбектелген реакциялар үшін дәлелденген. Дегенмен бұл принципті жалпылама қолдануға болмайды, өйткені реакциялардың өзара бір-біріне әсерін ескеру қажет, айталық түйіндес реакцияларда.

Тәуелсіздік принципімен қатар күрделі реакциялар үшін лимиттеуші сатысы принципі пайдаланылады.

Бұл принцип бойынша, бірнеше тізбектелген сатылардан құрасқан күрделі реакциялардың жалпы жылдамдығы ең баяу өтетін сатының жылдамдығымен анықталады.

2. Бірінші ретті қайтымды реакциялар

Бірінші ретті қайтымды реакцияның стехиометриялық теңдеуін жалпы түрде жазайық: А↔В

Қарама-қарсы жүретін екі реакцияның әрқайсысының реттілігі бірінші.

А және В заттарының бастапқы концентрацияларын а және b арқылы белгілейік. Реакция басталғаннан τ уақыт өткеннен кейінгі А затының концентрациясының кемуін бұрынғыша х арқылы белгілейік. Тура бағыттағы реакцияның жылдамдық константасын k₁, кері бағыттағы реакцияның жылдамдық константасын k₂ арқылы белгілейік. Тәуелсіздік принципі бойынша реакцияның қорытынды жылдамдығы тәуелсіз жүретін тура және кері бағыттағы реакциялар жылдамдықтарының айырымына тең болады:

dx/dt = k₁(a –x) – k₂(b +x) (1)

Қайтымды реакциялардың қайтымсыздардан негізгі айырмашылығы әрекеттесуші заттар реакция өнімдеріне толық айналмай (τ→∞ болғанда), белгілі бір тепе-теңдік күйіне дейін өтетіндігінде. Бұл күйде реакцияның жалпы жылдамдығы нольге тең болады:

dx/dt = k₁(a –x_∞) – k₂(b +x_∞)=0 (2)

Мұндағы x_∞ - А заты концентрациясының жүйеде тепе-теңдік күйі орнағанға дейінгі кемуі. (2) – теңдеуді мынадай түрде жазуға болады:

(b +x_∞)/(a –x_∞) = k₁/ k₂ (3)

Бұл (3) – теңдіктің сол жағы тепе-теңдік күйдегі зат концентрацияларының қатынасы болғандықтан, оң жағы тепе-теңдік константасы (К_С) екені анық. Сөйтіп, тепе-теңдік константасы тура және кері бағыттағы реакциялардың жылдамдық константаларының қатынасына тең. Қайтымды рекциялардың кинетикасын зерттеуде тепе-теңдік қатынастарын қолданған тиімді.

Жоғарыдағы (1) – теңдеуді мына түрге келтіруге болады:

dx/dt = k₁a – k₁x – k₂b – k₂x =

= k₁+ k₂ [(k₁a– k₂b)/( k₁+ k₂) –x] (4)
Жүйеде тепе-теңдік күй орнағанда, яғни dx/dt нольге тең болғанда

(k₁a– k₂b)/ ( k₁+ k₂) = x_∞

Осыдан бірінші реттілікпен жүретін қайтымды реакциялардың дифференциалдық кинетикалық теңдеуін былай жазуға болады:

dx/dt =( k₁+ k₂)( x_∞–x) (5)

Теңдеудің айнымалы шамаларын айырып жазып, 0-ден t-ға дейін және 0-ден x-ке дейін интегралдасақ

ln[x_∞/( x_∞–x)] = ( k₁+ k₂) t

немесе

k₁+ k₂ =1/ t ln[x_∞/( x_∞–x)] (6)

3. Екінші ретті қайтымды реакциялар

Бір-біріне қарама-қарсы жүретін екі реакцияның кемінде біреуі екінші реттілікпен өтетін болса, жалпы реакция да екінші ретті қайтымды реакцияға жатады. Екінші ретті реакциялардың жылдамдығы екі заттың концентрацияларының көбейтіндісіне, не біреуінің концентрациясының квадратына пропорционал болады.

Екінші ретті қайтымды реакциялардың кинетикалық тұрғыдан алып қарағанда барлық мүмкін болатын түрлері мынадай: 1) тура бағытта өтетін реакция бірінші реттілікпен, кері бағыттағы реакция екінші реттілікпен жүреді; 2) тура бағыттағы реакция екінші реттілікпен, кері бағыттағы реакция бірінші реттілікпен жүреді; 3) тура және кері реакциялардың екеуі де екінші ретті реакциялар болады. Біз тура реакцияның және кері реакцияның да жылдамдығы әрекеттесуші екі заттың концентрацияларының көбейтіндісіне тура пропорционал жағдайын қарастырайық:

А+В↔С +D

Бұл реакцияның дифференциалдық кинетикалық теңдеуі мынадай:

Тепе-теңдік константасы

Мұнда, x_∞ - жүйеде тепе-теңдік орнағанға дейінгі концентрацияның өзгеруі.

4. Параллель реакциялар

Параллель жүретін реакцияларда бір немесе бірнеше бастапқы заттар бір мерзімде бірнеше реакцияға қатысып, бірнеше түрлі өнім береді.

Параллель реакциялардың төменде көрсетілгендей үш түрлі жиі кездеседі.

1. 
   Бастапқы зат (А заты) бір мезгілде екі бағытпен реакцияға түсіп, екі түрлі затқа (В және С заттары) айналады:
   

А

С

2. 
   Тұрақты А заты бір мезгілде В затымен реакцияласып С затын, D затымен реакцияласып Р затын түзеді:
   

А + D →Р

3. 
   Тұрақсыз А заты бір мезгілде айырылу реакциясына ұшырайды және басқа бір немесе бірнеше бастапқы заттармен әрекеттеседі:
   

А + С → D

Параллель реакциялардың жоғарыда аталған ең қарапайым түрі – бірінші түрін қарастырайық. Бұл екі реакцияның екеуі де бірінші реттілікпен жүреді дейік.

Рекция басталмай тұрғанда (t =0) жүйеде тек А заты болып, оның концентрациясы а-ға тең, ал реакция басталғаннан t уақыт өткеннен кейін оның концетрациясы а – x болады.

Бірінші реакцияның жылдамдығы: dx₁/dt = k₁(a –x) (9)

Екінші реакцияның жылдамдығы: dx₂/dt = k₂(a –x) (10)

Күрделі реакцияның тәуелсіздік принципі бойынша А затының екі бағытта әрекеттесуінің жалпы жылдамдығы әр бағытта өтетін реакция жылдамдықтарының қосындысына тең:

dx/dt = k₁(a –x) – k₂(a –x) =( k₁+ k₂) (a –x) (11)

Бұл теңдеуді интегралдасақ:
k₁+ k₂=(1/t) ln[a /( a –x)]

немесе

Реакция өнімінің түзілуі бір немесе бірнеше аралық заттардың пайда болуы арқылы өтетін болса, мұндай реакцияларды тізбектелген реакциялар деп атайды.

Демек, тізбектелген реакциялар бірнеше аралық сатылардан тұрады. Химиялық реакциялардың көбі аралық сатылар арқылы жүреді.

Тізбектелген реакциялардың кинетикасы өте күрделі, оны жалпы түрде зерттеу қиын. Сондықтан олардың ең қарапайым түрі – бірінші ретті екі тізбектелген қайтымсыз реакцияны қарастырайық: А→В→С

Реакция басталмай тұрғанда (t =0) А затының концентрациясы a- ға тең, ал В және С заттары бастапқы қоспада жоқ болсын. Реакция басталғаннан t уақыт өткенннен кейін А затының концентрациясы ( a –x), В затының концентрациясы (x –у), ал С затының концентрациясы у дейік.

Кинетиканың негізгі заңы мен күрделі реакцияларға тәуелсіздік принципін ескере отырып төмендегі дифференциалдық теңдеулер жүйесін құрамыз:

dx₁/dt = k₁(a –x) (13)

dу/dt = k₂ (x –у) (14)

Бірінші өрнек бірінші ретті қайтымсыз реакцияның теңдеуі. Оның шешімі мынадай:

х= a(1 - е^{- k}₁^t) (15)

x-тың бұл мәнін (14)-өрнекке қойсақ, у-тың өзгеру жылдамдығын беретін дифференциалдық теңдеу аламыз:

dу/dt =- k₂у + k₂a(1 - е^{- k}₁^t) (16)

Бұл теңдеу Лейбниц теңдеулері тобына жатады. Ол оң жағындағы екінші мүшені уақытша нольге теңеу әдісімен шығарылады: сонда dу/dt =- k₂у + lnz (17)

Мұнда lnz – интегралдау константасы.

Алынған теңдеуді төмендегі түрге келтіруге болады: у=z е^{- k}₂^t (18)

6. Түйіндес реакциялар

Өздігінен жүретін реакция екінші бір (бірінші реакциясыз) жүрмейтін реакцияның жүруіне себепші болатын құбылыс химиялық индукция деп аталады.

Сөйтіп қатар жүретін 2 реакцияны (бір реакция 2-ші реакцияның жүруіне себеп болады) түйіндес реакциялар деп атайды.

Түйіндіс механизммен өтетін көптеген тотығу реакцияларындағы химиялық индукция құбылысын зерттеген орыс ғалымы Шиловтың көзқарасы бойынша химиялық индукцияның болуы түйіңдес 2 реакцияның екеуіне де ортақ активті аралық заттардың әсері деп түсіндіріледі.

Түйіндес реакциялардың қарапайым сызбасы мына түрде жазылады:

А + I → P

P + mI → (m+1)B

P + nA₁→B + B₁

Бұл жерде А – актор, I – индуктор, А₁ – акцептор, Р – аралық активті бөлшек, В – индуктордан шыққан өнім, В₁ – акцетормен шыққан өнім, m – аралық бөлшектермен әрекеттесуге жұмсалатын индуктор молекуласының қосымша саны, n – активті аралық бөлшектердің бірімен әрекеттесетін акцептор молекуласының саны.

Реакцияласатын 2 заттың бірімен әрекеттесу арқылы 2-ші заттың реакцияласуына себеп болатын компонентті индуктор деп атайды.

Индуктормен әрекеттесетін бастапқы затты актор деп атайды.

Химиялық индукция нәтижесінде ғана актормен әрекеттесе алатын затты акцептор деп атайды.

Жоғарыдағы қарапайым сызба бойынша түйіндес реакциялар 2 жолды процестерде жатыр. 1-ші жол (индукциялаушы) – акцептордың қатысуынсыз жүретін актор n индуктор арасындағы реакция, 2-ші жол (индукцияланатын) – акцептордың әрекеттесуі.

Бұл жолдардың қорытынды теңдеулері мынадай:

А + (m+1)I→ (m+1)B

А + I + nA₁ →B + B₁

2 жолмен жүретін реакциялар жылдамдығының қосындысы 1-ші сатының жылдамдығына тең. Сондықтан оны акцептордың реакцияға түсу жылдамдығы бойынша табуға болады. 2-ші жолмен жүретін реакция жылдамдығы акцептордың реакцияласу жылдамдығын n-ге бөлгенге тең, яғни:

υ₁+ υ₂ →-υ^(А); υ₂ = - υ^(А₁⁾

Әрбір реакция жылдамдығының нақты теңдеулері реакцияласушы заттар концентрациясының функция ретінде жеке сатылардың механизміне тәлеуді болады. n бұл теңдеулерді жалпыға ортақ әдістерді қолдана отырып анықтайды. Бұл кезде активті аралық бөлшектер концентрациясын квазистационарлық концентрация деп есептейді.

Түйіндес реакцияларға күрделі реакциялардың тәуелсіздік принципі қолданылмайды.

13 ДӘРІС

Мақсаты: Фотохимиялық реакциялар туралы мәліметтермен таныстыру, түсіндіру. Тізбекті реакциялар кинетикасының ерекшеліктерін ашып көрсету.

Міндеттері:

• 
  фотохимиялық процестерге жататын өзгерістерді көрсету;
  
• 
  фотохимиялық заңдарды, соның ішінде Эйнштейннің эквиваленттік заңын ашып түсіндіру;
  
• 
  квантық шығым ұғымымен таныстыру;
  
• 
  тізбекті реакциялар ерекшеліктерін жүйелеп, түсіндіру.
  

1. 
   Фотохимиялық реакциялар;
   
2. 
   Эйнштейннің эквиваленттік заңы;
   
3. 
   Кванттық шығым;
   
4. 
   Тізбекті реакциялар кинетикасының ерекшеліктері
   

1. 
   Молекуланың не атомның қозуы. Жарық әсерінен әрекеттесуге қабілеті күшті, тұрақсыз бөлшектер түзіледі: А + hν → А*
   
2. 
   Молекуланың атомдарға немесе бос радикалдарға диссоциациялануы (фотолиз): АВ + hν →А∙ + В∙
   
3. 
   Молекуланың не атомның электрон бөліп шығаруы арқылы иондар түзілуі(фотоэффекті):
   

Бірінші процесте түзілетін активті бөлшектер бастапқы заттармен химиялық әрекеттесуі немесе олардың активтігі жойылып реакцияға түспеуі мүмкін. Активтігі жойылудың бірнеше себептері бар:

а) активті бөлшектің басқа бір молекуламен немесе ыдыс қабырғасымен соқтығысуы: А* + М→ А+ М

б) сәуле түрінде квант энергиясын бөліп шығару арқылы активтігінен айырылады: А* → А + hν

Бірінші фотохимиялық реакцияға екінші (қараңғы) процесс жалғасуы мүмкін. Мысалы, төмендегі фотохимиялық реакцияның әсерінен.

Егер жүйеде сутегі молекуласы болса Н₂ мыңдаған НСІ молекуласы түзілетін қараңғы тізбекті процесс жүреді.

2. Фотохимиялық реакциялар төмендегі фотохимиялық заңдармен сипатталады.

Россияда Гротгус (1817 ж.), АҚШ- та Дрейпер (1839 ж.) бір- бірінен тәуелсіз түрде ашқан фотохимияның бірінші заңы деп аталатын заң бойынша: жүйеге жұтылатын жарық қана химиялық активті жарық болады.

Фотохимияның ең маңызды заңы 1912 ж. Эйнштейн ашқан фотохимиялық эквивалент заңы: әрбір жұтылған жарық кванты тек бір молекуланың ғана активтендіре алады.

Бұл заңды фотохимияның екінші заңы деп атайды. Аталған эквиваленттік тек І реакция үшін орындалады. Ал жалпы фотохимиялық процеске қатысқан молекулалардың саны жұтылған квант санынан басқаша болуы мүмкін. Сондықтан фотохимиялық реакцияларды сипаттау үшін кванттық шығым дейтін түсінік қолданылады.

3. Кванттық шығым деп әрекеттескен молекулалар санының жұтылған квант санына қатынасын айтады: γ = n_р/n_ф

Мұнда, γ – кванттық шығым; n_р - әрекеттескен молекулалар саны; n_р – жұтылған фотондар саны.

1904 жылы Вант-Гофф фотохимиялық реакцияның жылдамдығы мен жұтылған энергия мөлшері арасындағы сандық тәуелдікті анықтады. Бұл тәуелділік бойынша: химиялық өзгеріске ұшыраған заттың мөлшері жүйеге жұтылған квант жарық энергия мөлшеріне тура пропорционал.

Жүйеден өтетін жарық энергиясының мөлшері Ламберт-Бер заңы бойынша табылады: жұтылған жарықтың үлесі заттың қалыңдығына және жарық ағыны жолындағы молекулалар санына тәуелді: I = I₀*e^-εcl немесе lgI₀/ I = εcl

Мұнда, I₀ – түскен жарықтың; I – заттан өткен жарықтың интенсивтілігі; l – заттың қалыңдығы; с- концентрация; ε – жұтылу коэффициенті немесе экстинкция деп аталатын коэффициент.

Фотохимиялық эквивалент заңы бойынша І процеске кванттық шығым бірге тең. Ал жалпы процесте қараңғы реакциялар да жүретіндіктен кванттық шығымының мәні 1-ден көп ауытқу мүмкін. Сондықтан фотохимиялық реакциялардың γ – ның мәндеріне баланысты төмендегі топтарға бөліп қарастырады.

1. 
   Кванттық шығымы 1-ге тең (γ =1) реакциялар. Бұл топқа жататын аздаған реакциялар ретінде сутегі асқын оксидінің, бромциклогексанның, нитрозометанның түзілуін, күкіртсутектің бензол ерітіндісіндегі ыдырау реакциясын атауға болады.
   
2. 
   Квант шығымы 1-ден кіші (γ <1) реакциялар. Әдетте γ-ның бірден кем болуы төмен қысымдарда газ күйінде жүретін реакцияларда кездеседі. Бұл топқа ерітіндіде өтетін көптеген реакциялар жатады. Бұл жағдайдағы кванттық шығымды төмендететін себептердің бірі активті бөлшектердің ерітінді көлеміндегі рекомбинациясы болады.
   

· NH₂ +· H → · NH + H₂

· NH + · NH → N₂ + H₂

Рекомбинация жүруі мүмкін: · NH₂ +· H → NH₃

3. 
   Кванттық шығымы бірден артық (γ >1) реакициялар. Бұл топқа жататын реакцияға мысал ретінде иодты және бромсутектің газдық фазада жүретін, механизмі толық зерттелген фотолиздену реакцияларын келтіруге болады.
   

· H + HI → H₂ +· I ; · I + H₂ →HI +· H; · I + HI → I₂ +· H;

· H +· H→ H₂; · I +· I → I₂; · I +· H →HI

4. 
   Квантық шығымы 1-ден өте жоғары (γ >>1) реакциялар. Квантық шығымы өте жоғары реакцияларға фотохимиялық тізбекті реакциялар жатады. Мысалы, хлор мен сутегінің жарық әсерінен қосылу реакциясы үшін γ =10⁵.
   

1. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын бос радикалдарды беретін заттың азғана мөлшерін қосу арқылы айтарлықтай өсіруге болады, өйткені бұл кезде тізбектің басталу жылдамдығы артады.
   
2. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын әртүрлі физикалық күштердің (жарық, ион тудырушы сәулелер) әсетімен де едәуір арттыруға болады. Бұл күштердің әсерінен жүйеде бос радикалдар түзіледі.
   
3. 
   Төмен қысымдарда газдық ортада өтетін тізбекті реакциялар жылдамдығы реакция ыдыстың формасына, мөлшеріне және ыдыстың материалына, оның өңдеу әдістеріне тәуелді. Бұл жағдайда бос радикалдардың жойылуы (тізбектің үзілуі) олардың ыдыс бетімен соқтығысып қармалуымен байланысты.
   
4. 
   Тармақталған тізбекті реакциялар жылдамдығын реакцияға басытқыны аздап қосу арқылы едәуір төмендетуге болады. Басытқыны қосқанда тізбек үзілу ықтималдығы артуымен қатар тізбектің ұзындығы кемиді, сөйтіп тізбекті реакцияның жылдамдығы төмендейді. Катализаторсыз жүретін реакцияны басытқының аз ғана мөлшерімен баяулату реакцияның тізбекті механизмінің ерекше қасиеті болып табылады.
   

Тақырыбы: Реакция жыладығына температураның әсері

Мақсаты: Реакция жылдамдығына температура қалай әсер ететінін түсіндіру.

Міндеттері:

• 
  Реакция жылдамдығына температура әсері Вант-Гофф ережесі арқылы көрсетілуін;
  
• 
  Реакция жылдамдығына температура әсері Аррениус теңдеуі арқылы көрсетілуін;
  
• 
  Аррениус жорамалдарының тұжырымдамаларын түсіндіру;
  
• 
  Активтену энергиясы ұғымымен таныстыру.
  

1. 
   Вант-Гофф ережесі;
   
2. 
   Аррениус теңдеуі;
   
3. 
   Аррениус жорамалдары;
   
4. 
   Активтену энергиясы.
   

Бұл реакцияның тура бағыты – үшінші ретті, ал кері бағыты екінші ретті реакцияға жатады.

Реакцияның жылдамдығы кинетиканың негізгі заңы бойынша мына формуламен анықталады:

Осыдан температураның жылдамдыққа әсері концентрацияның немесе оның дәреже көрсетіштерінің немесе жылдамдық константасының өзгеруімен байланысты деуге болады. Сондықтан температураның реакция жылдамдығына әсерін қарастырғанда, оның жылдамдық константасына әсері болатынын есте ұстау керек. Реакцияның Т+10 градус температурадағы жылдамдық константасының Т градус температурадағы жылдамдық константасына қатынасы жылдамдықтың температуралық коэффициенті γ деп аталады: γ = КТ+10/КТ

Температуралық коэффициенттің практика жүзінде анықталған мәні екі мен төрттің арасында жатады, яғни температураны әрбір 10 градусқа көтергенде химиялық реакцияның жылдамдығы екі-төрт есе өседі. Бұл Вант – Гофф ережесі деп аталады. Температураның мәні әрдайым тек 10 градусқа өзгеріп қоймайтындықтан реакция жылдамдығының температуралық коэффициентін қолданып кез-келген екі температурадағы константалардың қатынасын жазған жөн:

(КТ+n*10)/KT=γⁿ (1)

Бұл ереже бойынша процестің температурасы 100 градусқа өзгерсе және температуралық коэффициенттің мәні 3-ке тең болса, (γ=3) реакцияның жылдамдығы 3¹⁰ есе, яғни 59049 есе өзгереді. Температура өскен сайын γ тұрақты болып қалмайды, ол кеміп, мәні 1-ге жақындайды.

2. Реакция жылдамдығына температураның әсерін Вант-Гофф ережесіне қарағанда дәлірек көрсететін Аррениус теңдеуі:

ln K = - B/T + C (2)

Мұндағы; В және С – зерттелетін реакцияға тән, температураға тәуелсіз тұрақты шамалар. Бұл теңдеуді Аррениус алғаш тәжірибе нәтижесінде тұжырымдаған, кейін ол оны химиялық реакцияның изобара немесе изохора теңдеуін қолданып теориялық тұрғыдан дәлелдеген. Вант – Гоффтың изобара және изохора теңдеулері тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігін көрсететіні белглі:

dln K_C/dT=∆U/RT² (3)
3. Аррениус жорамалы бойынша жүйеде барлық молекулалар емес тек активті молекулалар әкеттеседі. Бұл активті, реакцияға қабілеті бар молекулалар кәдімгі молекулалардан Е_а энергиясының нәтижесінде пайда болады.

Мысалы, жылдамдығы мына теңдеумен анықталатын

dC_B/dt = KC_A; (4) (4)

А→В реакциясын қарастырайық.

Мұнда, К – температураға тәуелді өсетін жылдамдық константасы.

Аррениустың жорамалы бойынша бұл реакция тізбегі екі процестен тұрады: А+Е_а ↔А_акт→В (5)

Аррениустың екінші жорамалы: активті молекулалардың түзілуі қайтымды реакцияларға жатады; активті молекулалардың концентрациясы термодинамикалық тепе-теңдік күйге сәйкес, сондықтан оны тепе – теңдік константасы арқылы анықтауға болады.

Аррениутың үшінші жорамалы: активті молекулалардың концентрациясы әрқашанда аз, сондықтан оның түзілуі бастапқы молекулалардың концентрациясына әсер етпейді. Осы айтылғандарға байланысты (5)-реакцияның қайтымды І сатысының тепе-теңдік константасын жазайық:

Кс = С_Аакт./ С_А, бұдан С_Аакт. =КсС_А (6)

Бұл тепе-теңдік константасы үшін (3)-изохора теңдеуінжазайық:

dlnKc/dt = Ea/RT² (7)

Аррениустың төртінші жорамалы: активті молекулалар температураға тәуелсіз жылдамдықпен реакция өнімдеріне айналады.

Демек, Аррениус жорамалдары бойынша температура әсерінің мәні жай молекулалар мен активті молекулалар арасында орнаған тепе-теңдікті жылжытуда болады. Аррениус жорамалдарын ескере отырып, реакция өнімдерінің түзілу жылдамдығын былай жазамыз:

dCв/dt = constC_Аакт =constKcC_A

ал (4)-формула бойынша бұл жылдамдық КсС_А-ға тең.

Демек, Аррениус жорамалдары бойынша жылдамдық константаларының тәжірибелік мәні К тепе-теңдік константасы Кс мен тағы бір температураға тәуелсіз константаның көбейтіндісіне тең, яғни

К=constKc (8)

Бұл теңдеуді логарифмдеп, содан соң температура бойынша дифференциалдасақ:

dlnK/dt = dlnKc/dt (9)

Теңдеудің оң жағындағы туындының орнына (7)-формуладан Еа/RT² шамасын әкеліп қойсақ:

dlnK/dt = Еа/RT² (10)

Алынған (10)-теңдеу Аррениустың дифференциалдық теңдеуі.

4. (10)-шы теңдіктегі Еа шамасы жүйенің активтену жылуы немесе активтену энергиясы деп аталады. Бұл шама (5)-реакция бойынша активті молекулалардың бір молі түзілуіне қажетті энергияны көрсетеді. Оның өлшем бірлігі Дж/моль (кал/моль). Энергияның бұл шамасы активтену энергиясының тәжірибелік мәні болып саналады.

Еа шамасын тұрақты деп есептеп, интегралдасақ

lnK = -Ea/RT + C (11)

Мұндағы, С – температураға тәуелсіз интегралдау константасы.

Активтену энергиясы көп жағдайларда реакцияның жылдамдығына, жылдамдық константасына әсер етеді де, әрекеттесуші заттардың табиғаты мен бастапқы күйлеріне белгілі бір қатыста болады.

Кейбір жағдайларда жылдамдық константасының температураға тәуелділігі күрделі болады. Ол реакция механизмінің күрделі болатынын немесе реакция температуралық тәуелділігі әртүрлі болатын екі не одан көп сатылар арқылы жүретінін көрсетеді. Температура төмен болғанда активтену энергиясы аздау реакция, ал жоғары болғанда активтену энергиясы көбірек реакция басым жүреді. Активтену энергиясының мәні әрекеттесуші заттар молекулаларының табиғаты мен реакцияның түріне байланысты. Жеке атомдар және бос радикалдар қатысуында жүретін реакциялардың активтену энергиясы төмен болады. Катализатор қатысуымен жүретін реакциялардың жылдамдықтарының артуы да олардың активтену энергиясының төмендеуімен байланысты. Бірдей температурада екі реакцияның қайсысының активтену энергиясы аздау болса, сонысы тез жүреді. Осы себептен көптеген реакциялар жеке атомдар мен радикалдар қатысында элементар сатылар арқылы өтеді. Бұндай реакциялар үшін активті энергияның шамасы Поляни-Семеновтың эмперикалық формуласымен дәлірек анықталады:

Е = 11,5 – 0,25Q

Мұндағы, Q – реакцияның жылу эффектісі.

Тақырыбы: Электрохимиялық процестердегі заңдар мен заңдылықтар.

Мақсаты: Электрохимиялық процестердегі заңдар мен заңдылықтар, олардың маңыздылығы туралы мәліметтерді толық, жан-жақты жеткізу.

Міндеттері:

• 
  электрохимия бөлімінде зерттелетін жүйелерді қарастыру;
  
• 
  электролит ерітінділер, олардың түрлерін түсіндіру;
  
• 
  Освальдтың сұйылту заңының теңдігін келтіру;
  
• 
  электр өткізгіштік, олардың түрлерін талқылау.
  

1. 
   Электрохимия;
   
2. 
   Эленктролит ерітінділер:
   

б) күшті электролиттер;

3. 
   Электр өткізгіштік:
   

б) эквивалентті электр өткізгіштік.

1. Физикалық химияның негізгі бөлімдерінің бірі – электрохимия.

Электрохимияда химиялық энергия мен электр энергиясының бір-біріне айналуы зерттеледі. Атап айтқанда, электролит ерітінділерінен (немесе балқымасынан) электр тоғы өтуі нәтижесінде химиялық реакцияның жүруін және керісінше, электрод пен электролит ерітіндісі арасында өтетін химиялық реакцияның нәтижесінде электр тоғының пайда болуын зерттейтін ғылым. Электрохимия электрод пен электролит ерітіндісі арасында жүретін химиялық реакцияны электродтық процесс немесе электрохимиялық реакция деп атайды. Элетрохимиялық реакциялар өтетін жүйені электрохимиялық жүйе дейді. Сөйтіп, электрохимиялық жүйелер электр энергиясы мен химиялық энергияның бір-біріне айналу бағытына қарап екі топқа бөледі: І топқа жататын жүйелерде химиялық реакция нәтижесінде электр энергиясы алынады (гальваникалық элементтер, аккумулятор). ІІ топқа электролиз құбылысы, яғни электр тоғы әсерінен химиялық реакциялар өтетін жүйелер. Осыған орай электрохимиялық жүйелерде өтетін процестер тепе-теңдік немесе тепе-теңдіксіз процестер болып бөлінеді. Тепе-теңдікті процестерді электрохимияның термодинамикасы, ал тепе-теңдіксіз процестерді электрохимияның кинетикасы зерттейді.

Сонымен бірге элетрохимия бөлімінде кейде электролиттер теорияларыда қарастырылады. Электролиттер теориясы элетролит ерітіндісінің түрлі қасиеттерін (электр өткізгіштігін, тұтқырлығын, сольваттану және гидраттану қасиеттерін, электролит ерітінділеріндегі тепе-теңдіктерді т.б.) зерттейді.

Электрохимия пәнінің маңызы өте зор. Практикада электролиз және электросинтез процестің іске асуы электрохимия заңдылықтарына негізделеді. Электролиз жолымен түрлі химиялық заттар (хлор, сітілер, түсті және сирек металдар т.б.) алынады. Электролиз құбылысы гальванотехникада (металдарды электрлік жолмен қаптау) қолданылады. Электросинтез әдісімен көптеген органикалық заттар синтезделеді. Электрохимиялық процестердің практикада қолданылуының тағы бір түрі – химиялық тоқ.

Электрохимияның пайда болуы Л.Гальвани және А.Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольта гальваникалық элементтердің батареясын жасады.

1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып, тұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңдылық болды. Фарадей электролиз заңына сүйеніп, электрлік құбылыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрестті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ретінде 1891 жылы «электрон» деген терминді енгізді.

Электрохимия С.Аррениус, Ф.Кольрауш, В.Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек ХХ ғасырдың соңында ғана физикалық химияның бір саласына айналды.

2. Электролит ерітінділері

Еріген кезде еріткішпен әрекеттесіп, иондарға диссоциацияланып, ерітіндіге тоқ өткізгіштік қабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионогенді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролиттер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Мысалы, сірке қышқылы, тұз қышқылы т.б. Ал, ионоферлі электролиттерге ешбір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамын диссциаланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көптеген тұздар мысал болады.

Еріген кезде электролиттердің молекулалары барлығы иондарға толығымен ыдырамайды. Иондарға ыдыраған молекулалар үлесі электролиттік диссоциация дәрежесімен немесе диссоциация дәрежесімен сипатталады. Диссоциация дәрежесін α деп белгілейді. Диссоциация дәрежесі иондарға ыдыраған молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға қатынасымен анықталады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

а) Әлсіз электролиттер. Көптеген қосылыстарды еріткенде олардың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалық қышқылдардың басым көпшілігін, фнеолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышықылын, сынап тұзын т.б. жатқызуға болады. Берілген электролиттің диссоциациялану дәрежесі α<0,3 болса, ол әлсіз, α>0,3 болса күшті электролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеген ыңғайлы.

Әлсіз электролиттің диссоциация теңдігін қарастырайық. Ол үшін бинарлы, яғни диссоциация кезінде бір катион және бір анион беретін шартты таңбамен өрнектелген электролитті мысал ретінде алайық:

КА = К⁺+А^-

Егер берілген қышқылдың бір молі V литр еріткіште ерітілсе, оны V = 1:С ерітіндіні сұйылту дейді және C_K+ = C_A- = α/V , ал C_AK = (1-α):V.

Онда, диссоциация константасы:

Бұл өрнек Оствальдтың сұйылту заңы (1888ж) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасының артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшей береді. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға сәйкес өзгереді.

б)Күшті электролиттер. Көптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышқылдар мен күшті негіздер жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінділерде тек ион түрінде болдаы. Демек, күшті электролит ерітіндідегі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстырғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан иондардың арақашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді.

3. Электр өткізгіштік.

Жалпы тоқ өткізгіштері І текті және ІІ текті болып бөлінеді. І текті өткізгіштерден тоқ өткенде иондар ауысуы байқалмайды. Бұған металдар мен жартылай өткізгіштер мысал болады. Ал, екінші тектегі тоқ өткізгіштерге электролит ерітінділері мысал. Олардағы тоқтың өткізлуі иондар ауысуымен және химиялық құбылыспен тікелей байланысты.

Электролиттердің элекрт тоғын өткізгіштік қабілеті иондардың қозғалғыштығына да байланысты.

Ерітіндіде тасымалданатын электр саны иондардың саны және оның жылдамдығы мен заряды сияқты шамаларға күрделі функционалды тәуелділікте болады. Ал, жылдамдық ион табиғатына, ерітндінің тұтқырлығына, температура мен потенциал градиентіне байланысты.

Сонымен электролит ерітіндінің элекрт өткізгіштік қабілеті электр өткізтікпен немесе оған кері шама – кедергімен сипатталады.

Электр өткізгіштік деп электр өрісінде заттың электр тоғын өткізу қабілетін айтады. Электр өткізгіштің шамасы ионның электр өрісіндегі жылдамдығымен байланысты, неғұрлым ионның жылдамдығы жоғары болса, соғұрлым электр өткізгіштігі де жоғары болады.

Электр өткізгіштікті (L) мына формула бойынша есептейді:

L = 1/R = χ S/l

а) Меншікті электр өткізгіштік кері электр кедергісіне тең.

L = 1/R; R = ρl/S

Олай болса, меншікті электр өткізгіштік K меншікті кедергінің кері шамасына тең: K = 1/ρ

Меншікті электр өткізгіштің өлшем бірлігі – Ом^-1м^-1

Меншікті электр өткізгіштік деп арақашықтығы 1м, ауданы 1м² екі электрод арасындағы (көлемі 1м³) ерітіндінің өткізетін электр тоғын айтамыз.

К = l/SR

б)Эквивалентті электр өткізгіштік деп 1 моль эквивалент электролиттің диссоциациялануынан түзілетін иондардың электр өткізгіштігін айтады.

Эквивалентті электр өткізгіштік мәні арақашықтығы 1 моль*экв. электролит еріген (көлемі м³) ерітіндінің электр өткізгіштігіне тең.

λ = KV = K/C

Эквивалентті электр өткізгіштік өлшем бірлігі – Ом^-1м^-1моль^-1

Эквивалентті электр өткізгіштік тікелей өлшенбейді, ол электролиттің меншікті электр өткізгіштігі мен концентрация арқылы анықталады.

15. 
    ДӘРІС
    

Коллоидты химия химия-беттік құбылыстар және дисперстік жүйелер туралы ғылым “беттік құбылыстар” және “дисперсті жүйелер” ұғымдарының анықтамасы. Коллоидты химия – реалды денелердің физико-химиясы. Коллоидты химияның зерттелетін объектілерінің екі белгісі – гетерогендік, дисперстік, олардың тұтастығы. Беттік құбылыстардың жіктелуі. Негізгі беттік құбылыстар – адсорбция, адгезия, сулану, капилярлық, электрлік құбылыстар, жаңа фазалардың пайда болуы, дисперстік жүйелердің пайда болуы, дисперстік жүйелердің тұрақтылығы және коагуляция / ұюы/ , құрылым түзілуі. Дисперстік фаза мен дисперсиондық ортаның агрегаттық күйі бойынша дисперсті жүйелерді жіктеу. Еркін дисперсті және байланған дисперсті жүйелер.

Беттік құбылыстардың және дисперстік жүйелердің табиғаттағы және халық шаруашылығындағы ролі.

Коллоидты химия және қоршаған ортаны қорғау.

1. Дисперсті жүйелердің жалпы қасиеттері.

Дисперсті фаза және дисперсиондық орта. Дисперстік жүйелердің ерекшелік белгілері: гетерогендік және дисперстік. Меншікті беттің түйіршік мөлшерінен тәуелділігі. Коллоидты химия - дисперсті жүйелер мен бет құрылыстары туралы ғылым. Дисперсті жүйелерді орта мен фазаның агрегат күйі бойынша, түйіршіктің мөлшері бойынша, фаза мен сұйық дисперсиондық орта арасындағы әрекеттесу бойынша, түйіршіктер арасындағы әрекеттесу бойынша классификациялау. Дисперсті жүйелердің өндірістегі және ауыл шаруашылығындағы маңызы

ІІ.Бет құбылыстардың термодинамикасы

1. Бет энергиясы.

Фазаларды бөлетін бет. Фазаларды бөлетін шекарада молекулярлық өзара әрекеттесу күштерінің теңеспегендігі /компенсацияланбаған/. Бет керулік - беттің меншіктігі Гиббс энергиясы. Фазаларды бөлетін шекарадағы Гиббс энергиясын азайту жолдары. Бет құбылыстары. Олардың классификациясы.

2. Қатты дене - газ шекарадағы адсорбция.

Физикалық адсорбция және хемосорбция. Адсорбциялық әрекеттесудің табиғаты. Адсорбцияның сандық көрсеткіші. Газ адсорбцияның температурадан және қысымнан тәуелдігі. Мономолекулярлық адсорбция теориясының негіздері. Лэнгмюр теңдеуі және оны талдау. БЭТ теориясы бойынша полимолекулярлық адсорбцияның изотермасының теңдеуі. Фрейндлихтың адсорбция изотермасының эмприялық теңдеуі. Керекті адсорбенттердің бұларды адсорбциялауы. Капиллярлық конденциясы. Адсорбенттердің түрлері және олардың сипаттамасы. Газдар мен булар адсорбциясын практикада қолдану.

Фазаларды бөлетін шекарада электр қос қабатының пайда болуы және оның құрылысы. Беттің потенциялы. Электр қос қабат потенциялының бөлінуі. Электро-потенциялдық потенциал. Электролиттердің потенциялдың өзгерісі, бетті қайта зарядтау. Мицелланың құрылысы. Электрокинетикалық құбылыстар: электрофорез және электроосмос, оларды практикада қолдану.

3. Дисперсті жүйелердің агрегаттық тұрақтылығы және коагуляциясы.

Песков бойынша дисперсті жүйелер тұрақтылығының түрлері.

Диспрсті жүйелер тұрақтылығының термодинамикалық негіздері, лиофильді және лиофобты дисперсті жүйелердің коагуляциясы. Коагуляция кинетикасы. Жылдам және баяу коагуляция. Смолуховский теориясы. ДЛФО теориясының негіздері. Түйіршіктер арасындағы тартылу және тебу күштерінің арасындағы қатынас. Түйіршіктердің өзара әрекеттесуінің потенциялдық қисығы. Потенциялдық тосқауыл. Электролиттермен коагуляциялау, оның негізгі заңдылықтары. Электролиттер қоспасы мен коагуляциялау. Гетерокоагуляциялау және гетероадагуляция. Коагуляция құбылыстарының практикалық маңызы.

4. Дисперсті жүйелерде құрылым түзілу.

Бос және байлан қатынас. Түйіршіктердің өзара әрекеттесуінің потенциялдық қисығы. Потенциялдық тосқауыл. Электролиттермен коагуляциялау, оның негізгі заңдылықтары. Электролиттер қоспасымен коагуляциялау. Гетерокоагуляция және гетероадагуляция. Коагуляция құбылыстарының практикалық маңызы.

5. Дисперсті жүйелерде құрылым түзілу.

Бос және байланған дисперсті жүйелер. Еркін дисперсті жүйелердің тұтқылығы, құрылдың коагуляция Гельдер. Тиксотропия және синерезис. Құрылымдалған жүйелердің тұтқырлығы. Шведов-Бингат теңдеуі. Аққыштықтың шегі. Құрылымдалған сұйықтардың реологиялық қисықтары. Кристаллизациялық-конденсациялық құрылымдар.

Дисперсті жүйелердің кейбір өкілдері

1. Дисперсиондық ортасы сұйық жүйелер.

Суспензиялар, оларды тұрақтату. Полидисперстік. Жоғары концентрациялы суспензиялар (пасталар),олардың реологиялық қасиеттері. Суспензиялардың седиментациялық анализдеу.

Эмульсиялар, олардың классификациясы және алынуы. Эмульсияларды порошоктармен (ұнтақтармен) және молекулярлық тұрақтатқыштар арқылы тұрақтату

2. Бет активті және инактивті заттар. Гиббс теңдеуі және оны талдау. Бет активтік Траубе ережесі. Шишковский формуласы. Гиббс, Лэнгмюр және Шишковский теңдеулерінің арасындағы байланыс. Адсорбциялық қабаттың құрылысы және қасиеттері. Дифильді молекулалардың бағытталынуы. Сұйық - сұйық шекарадағы адсорбция.

3. Сұйық (ерітінді) - қатты дене шекарадағы адсорбция.

Ерітінділерен молекулярлық адсорбция, оған адсорбенттің еріткіштің және еріген зат табиғатының ықпалы. Қатты беттегі адсорбция үшін Траубе ережесі. БАЗ молекулалардың бет қабатта бағытталынуы. Ребиндердің полярлық теңесу ерітінділерінен адсорбция Фаянс-Пасков ережесі. Ион алмасу адсорбциясы, оның ерекшеліктері және тәжірибеде қолдануы. Табиғи жасанды иониттер. Хроматографияның принципі.

4. Адгезия және жұғу.

Адгезия және когезия. Адгезияның түрлері. Адгезияның термодинамикалық негіздері. Адгезия жұмысы. Қатты дене- сұйық шекарадағы адгизия. Жұғу. Жұғудың қыр бұрышы. Жұғуға БАЗ-дың ықпалы. Бетті гидрофильдеу және гидробтау. Адгезия мен жұғудың практикалық маңызы.

Дисперсті жүйелерді алу және олардың қасиеттері

1. Дисперсті жүйелердің қасиеттері және алу жолдары.

Дисперсті жүйелерді алудың негізгі шарттары - дисперсті фазаның дисперсиондық ортада ерімеушілігі және стабилизатордың болуы. Агрегативті тұрақтылық. Дисперсті жүйелерді химиялық және физикалық конденсация тәсілдерімен алу. Дисперсті жүйелерді ұнтақталу тәсілімен алу. Лиофильді коллоид жүйелерін өзінен-өзі ұнтақталу арқылы алу. Коллоидтың диірмендер, ультрадыбысымен ұнтақтау. Пептизация. Диализ, электродиализ, ультрафильтрациж.

2. Дисперсті жүйелердің молекуляр-кинетикалық және оптикалық қасиеттері.

Броун қозғалысы, оның жылулық табиғаты. Орташа жылжу. Эйнштейн теңдеуі. Броун қозғалысы, теориясының философиялық маңызы. Коллоид жүйелеріндегі дифузия. Зольдардың осмостық қысымы, оның ерекшеліктері. Седиментациялық тепе-теңдік. Лаплас-Перрен теңдеуі. Кинетикалық тұрақтылық.

Дисперсті жүйелердің оптикалық қасиеттері. Опалесценция. Рэлей теңдеуі оны талдау. Нефелометрия. Ультрамиктроскопия.

3. Дисперсті жүйелердің электрлік қасиеттері.

1. Көбіктер, оларды алу, тұрақтату және бұзу. Көбіктер тұрақтылығының факторлары. Көбіктердің еселіктері. Эмульсиялар мен көбіктердің практикалық маңызы.

2. Дисперсиондық ортасы газ жүйелер.

Аэрозольдер, олардың классификациясы. Аэрозольді алу және оның қасиеттері. Электрлік қасиеттері, шаңның жарылысы және олармен күрес. Аэрозольдерді дүзу тәсілдері. Аэрозольдер табиғатта және техникада.

Ұнтақтар (порошоктар), олардың аққыштығы, гранулау. Сұйық тәріздес күйі. Ұнтақ қасиеттерінің практикалық маңызы.

3.Дисперсиондық ортасы қатты жүйелер.

Дисперсионды ортасы қатты жүйелердің қисына бар классификациясы. Қатты көбіктер. Қатты көбіктерді алу. Қатты көбіктерді экструзия тәсілімен алу. Көбікпластар және кеуекпластар. Табиғи молекулалар кеуекті материалдар. Көбіктерді дымқылдау - г/қ жүйеден өту. Дисперстік фазасы және дисперсиондық ортасы қатты дисперстті жүйелер

Коллоидты бетактивті заттар

1.БАЗ-дың коллоидты ерітінділерінің қасиеттері

коллоидты БАЗ молекулаларының мөлшері, құрылысы. Негізгі топтар. Ерітіндінің күйі. Мицелляр формасынан молекулярлық формаға немесе кері формаға өтуіне ықпал ететін факторлар. Мицелла түзілүдің аумалы концентрациясы. Ерітіндідегі мицеллалардың түрі. Солюбилизация. Жуу механизмі.

ЗАТТАРДЫҢ МОЛЯРЛЫҚ РЕФРАКЦИЯСЫН ЖӘНЕ ОНЫҢ ЫҚТИМАЛДЫ СТРУКТУРАСЫН АНЫҚТАУ

І. Жұмыcтың мақсаты: Берілген заттың молярлық рефракциясы арқылы ықтимал структурасын анықтау.

ІІ. Жұмысқа берілетін тапсырма: Заттың сыну көрсеткішін рефроктометр арқылы анықтап, мүмкін болатын структурасын беру.

ІІІ. Теориялық бөлім:

Молекула, атом, ион нитральді немесе оң және зарядталған бөлшектерден тұрады. Молекулада оң және теріс зарядтардын таралуына байланысты олар екі түрге бөлінеді:

1. 
   Полюссіз – зарядтар симметриялы таралған (Н₂, СН₄, С₆Н₆)
   
2. 
   Полюсті – зарядтар симметриясыз таралған (НCl, С₆Н₅Cl)
   

П_жалпы=П_эл+ П_ат + П_ор (1)

Электрондық П_ор молярлық рефракция деп аталады да, Лоренц- Лорентца теңдеуімен есептеледі.

R_м=П_эл= (2)

Мұндағы: R_м –Молярлық рефракция, м³/Кмоль

n- көрінетін жарық сәулесінің сыну көрсеткіші

М- заттың молярлық массасы

заттың тығыздығы, кг/м³

Басқа жағынан молекуланың рефракциясы заттың құрамына кіретін жеке атомдардың, иондардың, байланыстардың рефракциясының қосындысынан тұрады. Рефракцияның бұл қасиетін аддитивтілігі деп аталады да, молекладағы электронның ығысуы, оның құрамына тәуелді емес. Содан молярлық рефракциянын шамасын жеке атомның, ионның, байланыстың рефракцияларының қосындысына тең деп бағалайды.

мұндағы, R_ат – атомдар рефракциясы: (С, Н, Cl және т.б.)

R_байл – еселік байланыс рефракциясы (С=С, С, С=0)

R_цикл – цикл рефракциясы ( , және т.б.)
(3) теңдеумен заттың теориялық молярлық рефракциясын есептеп, оны экспериментальды жолмен (2) тендеу арқылы есептелген шамамен салыстырып, ықтимал структурасын анықтау керек.

ІV. Практикалық бөлім

Молярлық рефракцияны анықтау үшін зерттелетін заттың тығыздығын және сыну көрсеткішщін табу керек. сұйықтың тығыздығын пикнометрлік әдіспен анықтайды. Ол үшін құрғақ пикнометрді (немесе көлемі белгілі өлшеуіш колбаны) таразыда өлшеп, массасын (m₀) табады. Содан кейін пикнометрге зерттелетін сұйықты құйып, таразыда өлшеп, массасын (m_х) табады. Сұйықтың тығыздығын формуламен есептейді.

Өлшеуді үш реттен жүргізіп, орташа мәнді алады. Рефрактометр аспабының көлемімен зерттелетін сұйықтың сыну көрсеткішін анықтайды.

1. Тығыздықты анықтауды таблицағы жазады.

№	Зат	m0, кг	mх, кг	mх – m0, кг	V, см3	, кг/ см3

2. Алынған нәтижелерді таблицаға жазады.

Зат формуласы	М моль масса	, кг/см3	n		Rэксп.	R теор.	Қателігі

Атом және байланыс	Rа, м3/кмоль	Атом және байланыс	Rа, м3/кмоль
Азот: аммиакта имидте нитрилде бірінші ретті ароматты аминдер бірінші ретті аминдер сутек	2,48 3,776 3,118 3,218 2,322 1,100	Йод: Гидроксидті оттек Қарбышылды оттек Эфирлі оттек Хлор Көміртек Қос байланыс Үштік байланыс Цикл	13,900 1,525 2,221 1,643 5,967 2,418 1,733 2,398 0,1

Зерттелетін зат –С₆ Т=283 К,

Ықтимал болатын структурасы:

R= = Cl Cl

(І) (ІІ)
Таблица нәтижелерін қолданып (І) және (ІІ) структураның молярлық рефракцияларын (3) формуламен есептейді.

Эксперименттен алыфнған нәтижелер негізінде молярлық рефракцияны (2) формуламен есептейді. әрбір студент берілген заттар тура осылай есептеп, ыфқтимал структурасын сызады. Соңынан экспериментальды нәтижесімен ықтимал структуралардың молярлық рефракцияларының мәнін салыстырады:

Лабараториялық жұмыс2

БӨЛІНУ ЗАҢЫ (экстракция)

І. ЖҰМЫСТЫҢ МАҚСАТЫ: Бір – бірінде араласпайтын екі сұйықтарды үшінші компоненттің бөліну заңдылығын зерттеу.

ІІ. ЖҰМЫСҚА БЕРІЛГЕН ТАПСЫРМА: Бензолда және суда еріген иодтың концентрациясын анықтау. Су мен бензолдағы иодтың бөліну коэффициентін есептеу.

ІІІ. ТЕОРИЯЛЫҚ БӨЛІМ. Екі араласпайтын сұйықтан тұратын системаға, екуеіндеде еритін үшін затты қосса, онда еритін зат екі сұйықта да таралады, әрбіреуінің ерігіштігіне пропорционалды түрде бөлінеді. Екі араласпайтын еріткішке заттың бөлінуі қолданбалы және теориялық химияда кеңінен қолданылады, өткені экстракция жүргізуге қолайлы, сондай-ақ еріген заттың ассоциациясын (диссассоциациясын) көрсетуге мүмкіншілік болады. Екі еріткіштеде еріген зат мономерлі молекула түрінде, бірдей жағдайда болады. Екі қосарланған фазада болатын заттардың химиялық потенциалы бірдей болу керек. Егер олай болмаса, система тепе-теңдік жағдайда болмайды. осыдан .

Мұндағы: - І және ІІ фазадағы !-затының химиялық потенциалдары.

R – универсальды газ тұрақтысы, Дж/моль,

Т – Кельвин шкаласы бойынша температура, К

- І және ІІ фазадағы !-затының активтіліктері.

Сонда,

(1)

К – бөліну коэффиценті деп аталады. Бөліну коэффициенті температураға тәуелді, еріген заттың жалпы мөлшеріне тәуелсіз. Сұйықталған ерітінділер үшін активтіліктің орнына концентрацияны қолданады:

(2)

Егерде екі фазаға бөлінетін зат диссоциацияланса, онда (2) теңдеудің орнына:

(3)

мұндағы α₁ α₂ - әрбір еріткіштегі заттың диссоциациалану дәрежелері.

Егерде зат ассоцияланған түрде болса келесі теңдеумен өрнектеледі:

(4)

мұндағы (М₁ және М2 - әрбір еріткіштегі еріген заттың орташа молярляқ массалары).

Мысал ретінде су мен хлороформда иодтың бөлінуін қарастырайық.

Екі еріткіштегі иодтың бөліну коэффициенті 130 тен. Бұл деген, егерде құрамында еріген иод бар суға, онымен араласпайтынхлороформды қосып, системаны шайқап, біраз қойса, онда тепе-теңдік орнағанда хлороформдағы иодтың коцентрациясы, иодтың жалпы еріген мөлшеріне тәуелсіз, суға қарағанда 130 есе жоғары болады. Сондықтан судың құрамында еріген иодтың негізгі бөлігін хлороформ көмегімен экстракциялап бөліп алуға болады.

IV. ПРАКТИКАЛЫҚ БӨЛІМ. Сыйымдылығы 200 мл болатын колбаларға 0,01 N I₂ судағы ерітіндісінен, таза органикалық еріткіштен және судан үш қоспа дайындайды.

Қоспаның реті	Мөлшері, мм
	0,01 н	Органикалық еріткіш	Н2О
1	20	15	30
2	30	15	20
3	40	15	10

Колбаларды тығынмен жауып үздіксіз 10 мин арасында тығынды ашып ауаны шығару арқылы шайқайды. Содан кейін қоспаны бөлінетін шөлмекке (де лит.воронк) құйып, сұйықтар бөліну үшін 5 мин қояды. Органикалық қабатты 100 мл колбаға жеке, сулы қабатты жеке 100 мл колбаға бөліп алады. Органикалық қабаттағы иодтың концентрациясын анықтау үшін 5 мл пипеткамен үлгі алып, оны 25 мл дистильденген сумен сұйылтып, крахмал қатысында 0,005н Na₂S₂O₃ ерітіндісімен титрлейді. Титрлеу барысында колбаны үнемі шайқап отыру керек. Сулы қабаттың көк түсті түссізделгенше титрлейді.

Сулы қабаттағы иодтын концентрациясын анықтау үшін сулы қабаттан 25 мл пипеткамен үлгі алып, крахмал қатысында 0,001н Na₂S₂O₃ ерітіндісімен көк түс жылытылғанша титрлейді. Әрбір титрлеуді үш реттен жүргізеді.

Нәтижелерді таблицаға жазады:

Тәжірибенің температурасы _________

Органикалық еріткіш ___________

Қоспа реті	Сулы қабат			Сусыз қабат
	Алынған үлгі көлемі мл	0,001 н Na2S2O3 көлемі мл	конц I2 C1	Алынған үлгі көлемі мл	0,001 н Na2S2O3 көлемі мл	конц I2 C2	Vx	LgC1	LgC2	n

Концентрацияны келесі формуламен есептейді:

сулы қабат:

сусыз қабат:

V. ТАПСЫРМА.

1. Сулы ерітіндіден органикалық еріткішпен экстракция жүргізіп, сулы және органикалық қабаттағы тепе-теңдік концентрациясын есепте

2. координатасында график сызып, түзу сызықтан көлбеу бұрышының тангенсі бойынша п – шамасын анықта

3. , п шамалары бойынша бөліну коэффициентін (К) барлық қоспалар үшін анықтап, орташа мәнін есепте

VІ. БАҚЫЛАУ СҰРАҚТАРЫ.

1. 
   Бөліну заңы (анықтамасы, формуласын қорту)
   
2. 
   Бөліну заңынан туындайтын еріген заттың активтілігін анықтау
   
3. 
   Ерітінділерді экстракциялау. Экстракцияның сатыларының соңын есептеу.
   

жүктеу/скачать 1.32 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: