ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік материалдары

Радикалды сополимерлену

Әр түрлі мономерлердің біріккен полимеризациясын жүргізу физико-химиялық және физико-механикалық қасиеттері әр түрлі полимерлерді алуға мүмкіндік береді. Сополимерде жекелеген полимердің қасиеті көрнуі де мүмкін. Мономердің қатынасын өзгерте отырып, кең аймақта құрамын өзгертуге болады, осының салдарынан сополимердің қасиетін өзгертеміз. Сополимерлердің көпшілігі жүйесіз құрылымды болады; олардың молекулалық тізбектеріндегі элементарлы әр түрлі буындар ретсіз орналасқан және тізбектің жүйелі қайталанатын бөлімін ерекшелеуге болмайды. Сонымен қатар гомополимерленбейтін мономерлер сополимерлену реакциясына түседі.

Сополимерлену практикада көп қолданылады, себебі полимерлік тізбекке басқа мономерлерді енгізу, олардың қасиетін тез өзгертеді. Мысалы, полиакрилонитрил және поливинилхлорид тек жоғары қайнайтын немесе қол жетіңкіремейтін еріткіштерде ғана еритін болса, акрилонитрилмен винилхлоридтің сополимері:


 

…-CH₂-CH-CH₂-CН-CH₂-CH-…

| | |

CN CN Cl

ацетонда да жақсы ериді, яғни ерігіштік артады. Кейбір қасиеттері бойынша полиакрилонитрил қылшыққа таяу, бірақ өте нашар боялады.

Акрилонитрилдің аминдермен, мысалы винилпиридинмен, сополимерленуі арқылы бояғыш заттарға үлкен ынтықтық етуші сополимер алады. Сополимерлену синтетикалық каучук өнеркәсібінде кең қолданылады. Бутадиеннің акрилонитрилмен сополимерленуімен майларға және бензинге төзімділік беретін бутадиен-нитрил каучугі алынады.

Изобутиленнің изопреннің аздаған мөлшерімен сополимерленуі арқылы жоғары газ өткізгіштіксіздікпен ерекшеленетің бутилкаучугын алады.

® -(-CH₂-C(CH₃)₂ )_n + (-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂ -)_m

Сополимерлер тігілген полимерлерді алуда, суда еритін және қабықша түзетін т.б. полимерлерді алуда қолданады. –OH, -COOH, -NH₂ топтары сополимерге - адгезиялық қасиет, бензол сақиналары қаттылық, термотұрақтылық және т.б. қасиет береді.

1.Жоғары молекулалы қосылыстардың негізгі ұғымдары. Мономер,полимер,олигомер.

2. Жоғары молекулалы қосылыстарды жіктеудің негізі қандай және қалай жіктеледі?

3. Неорганикалық, элементорганикалық, органикалық полимерлерге мысалдар келтір.

4. Жоғары молекулалық қосылыстарға тән ерекшеліктер.
Ионды полимерлену

Радикалды полимерленумен алынған жоғары молекулалық қосылыстарды ионды полимерлену арқылы да алуға болады, бірақ соңғысы таңдалмалы жүреді. Иондық полимерлену катализа-торлардың қатысуында жүреді. Инициаторларға қарағанда олар полимерлену барысында шығын шығармайды және полимердің құрамына енбейді. Ионды полимерленудің таңдамалылығын өсіп жатқан анионды және катионды бөлшектің тұрақталуы қатаң талаптармен қамтамасыз етілуіне байланысты түсіндіріледі. Катализатордың сипатына және түзілетін ионның зарядына байланысты катионды және анионды полимерленуді ажыратады.

Анионды және катионды полимерленудің таңдамалылығы, оның радикалды полимерленуге қарағанда, өндірісте қолдануын шектейді, сонымен қатар координациялық полимерленудің кеңінен қолдануы да, оны ығыстырып тастады. Ионды полимерленуді зеріттеу экспериментальді қиындықтарға байланысты, радикалды полимерленуге қарағанда, терең қарастырылмаған. Ионды полимерленуде реакция ортасының табиғаты көп жағдайда түсініксіз, себебі процеске гетерогенді неорганикалық катализатор қатысады.

Көптеген жағдайда ионды полимерленудің кинетикасы бойынша мәліметтерді жинақтау өте қиын, өйткені реакция үлкен жылдамдықпен жүреді; сокатализаторлардың, қоспалардың азғана мөлшеріне өте сезімтал. Катионды және анионды полимерленудің жалпы ұқсастығы көп. Екуі де макроионның түзілуіне және өсуіне байланысты. Тізбектің өсуінде өміршендік тек өте тұрақты макроинға тән болады.

Иондардың сольваттануы үшін, полярлығы жоғары еріткіштердің болғаны жөн болса да, көптеген жағдайларда олар белгілі бір себептерге байланысты қолданылмайды. Күшті полярлы гидроксилді еріткіштер (су, спирттер) көптеген ионды катализаторды бұза отырып, әрекеттеседі. Басқа полярлы еріткіштер, мысалы кетондар, полимерленудің инициирленуіне кедергі келтіреді, катализатормен тұрақты комплекс түзеді. Сонымен қатар, мұндай еріткіштер төмен температурада сұйық болалмайды. Сондықтан ионды полимерленуді әдетте полярлығы төмен еріткіштермен, мысалы: CH₃Cl, CH₂Cl-CH₂Cl, н-C₅H₁₂, C₆H₅-NO₂ жүргізеді. Мұндай еріткіштерде сулы ерітінділердегі сияқты, жекеленген иондар жоқ. Мұндай жүйеде иондар берік байланысқан ион жұптары түрінде болады. Мысалы, катионды полимерленуде өсіп жатған макрокатионның ұшында қарсы ион болады. Анионды полимерленуде де өсіп жатқан макроанионның ұшында қарсы ион бар. Ион мен қарсы ион арасының қашықтығы, ортаның сольваттаушылық қабілетіне байланысты артады.

Ионды полимерлену инициирленудің және тізбектің үзілуінің әр түрлілігімен ерекшеленеді. Радикалды полимерленуден өзгеше ионды полимерленуде тізбектің үзілуі бірдей заряды бар, екі тізбектің бимолекулярлы реакциясы нәтижесінде ешқашанда жүзеге аспайды. Тізбектің үзілуі әдетте макроионның мономерге немесе еріткішке берілу нәтижесінде жүзеге асады. Ионды полимерлену төмен температурада өте жоғары жылдамдықпен ерекшеленеді, оның себебі активті орталықтардың түзілу процесінің активтену энергиясы төмен болады.

Катионды полимерленуде мономерлер ретінде қолданылатын заттар:

а) циклді қосылыстар. Мұнда полимер циклдің ашылуы арқылы түзіледі. Циклді мономерлерге органикалық окисьтер жатады, мысалы:

этилен окисі

ә) қанықпаған қосылыстар: этилен және оның туындылары, изобутилен, стирол, 1-бутен, 2-бутен, изопрен және т.б. Мұндай мономерлерде электрондонорлы орынбасарлар қос байланыстың электрон тығыздығын арттырады. Мысалы:

Орынбасушылардың электрондылығы артқан сайын, винил мономерлерінің қатионды полимерленуге бейімділігі артады. Сонымен қатар көлемі үлкен орынбасарлардың, кеністіктік факторлардың әсерінен, катионды полимерленуді қиындатады, мысалы:

Мономерлердің активтілігі еріткіштің табиғатына және полимерленудің жүргізу жағдайларына байланысты. Келесі қатар бойынша:

мономерлердің активтілігі төмендейді.

Катионды полимерлену процесі катализатордың типіне, мономердің химиялық табиғатына (полярлығына) және реакциялық ортаға байланысты болады.

Катионды полимерленудің типтік катализаторлары - электроноакцепторлы қосылыстар:

1. 
   протонды қышқылдар (H₂SO₄, HClO₄, т.б.).
   
2. 
   апротонды қышқылдар, Льюис қышқылдары (BF₃ , SnCl₄, TiCl₄, AlBr₃ және т.б.).
   

Мономер біртіндеп қосылады:

CH₃-C⁺HX [BF₃OH]^- + CH₂=CH₂ ®CH₃-CHX-CH₂-C⁺HX [BF₃OH]^-

Қарсы ион (анион) жеткілікті түрде нуклеофильді болғанда, қарбоний ионы мен қарсы ион арасындағы комбинация нәтижесінде тізбек үзіледі және ковалентті байланыс пайда болады. Мысалы, трифторсірке қышқылының қатысында стиролдың полимерленуі:

Кей жағдайда макрокатион сокатализатор фрагментіндегі анионмен реакцияға түседі:

Тізбекті шектеудің тағы бір себебі, тізбектің берілу реакциясы болып табылады. Көптеген сокатализатор ролін атқаратын заттар тізбектің берілуіне жақсы агенттері болып табылады. Полимерлену жылдамдығының сокатализатор концентрациясына тәуелділік қисықта максимум пайда болатындығының бір себебі осында.

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Макромолекуланың құрылымын сипаттайтын параметрлері (конфигурациясы, конформациясы)

2. Молекулалық масса және молекулалық-массалық таралу қандай параметрлермен сипатталады?

3. Полимерлердің полидисперстілігі дегеніміз не? Полимердің қасиетіне қалай әсер етеді? Полидисперстілікті азайту мүмкіндігі.

4. Термодинамикалық және кинетикалық иілгіштік дегеніміз не? Иілгіштікті бағалау.

5. Макромолекула құрылымындағы молекула аралық күштер, оның молекулалық массаға тәуелділігі. Молекула аралық күштерге сипаттама бер.

Анионды полимерлену үш валентті теріс зарядталған көміртегінің, яғни карб-анионның түзілуіне байланысты. Анионды полимерленудің катализаторларына сілтілік металдар, сілтілік металдардың амидтері, алкоголяттар, металдардың алкилдері және арилдері, металдардың гидроксидтері және цианидтері, магнийорганикалық қосылыстар жатады. Анионды полимерленуге винильді және дивинильді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасары бар, мономерлер оңай түседі, мысалы, цианды винилиден, нитроэтилен, акрилонимтрил, метакрилонитрил, акрилді және метакрилді эфирлер және т.б. Электронакцепторлы орынбасарлар қос байланыстың электрофильдігің арттырады және түзілген анионды тұрақтандырады.

Иницирлеу реакциясына карбанион түзе отырып, теріс фрагментердің , `NH<sub>2</sub> `мономерге қосылуы жатады:

KNH₂ K⁺ + NH₂^- t=-33⁰C

`NH<sub>2</sub> + CH<sub>2</sub>=CH(C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>) ® NH<sub>2</sub>-CH<sub>2</sub>-`CH(C₆H₅)
Тізбектің үзілуі: Бұл жүйеде тізбектің үзілуі Н^- гидрид ионының мономерге ауысу жолымен өтпейді, өйткені полимердің қанықпағандық сипаты жоқ. Тізбектің үзілуі тізбектің еріткішке берілуі арқылы өтеді:

Немесе H₂N – (M)_n-M^- + NH₃ ® H₂N – (M)_n+1 – H + NH₂^-

Жоғары полимерлену жылдамдығы және стереоспецификалық әсер 1954 ж. Циглер (ФРГ) және Натта (Италия) ашқан комплексті катализатор тобына тән. Бұл комплексті катализаторлар жүйесі 1-3 тобының металдар мен галогенидтерден тұратын металлоорганикалық қосылыстардан немесе 4-7 топтың ауыспалы металдарының басқада туындысынан тұратын қосылыстар.

Полимерленуді көмірсутек еріткіштерінде жүргізеді, мысалы гептанда. Ең жиі қолданылатыны триэтилалюминий, диэтилалюминий хлориді, диэтилцинк, ал ауыспалы металды қосылыстардан TiCl₃, WaCl₃ (ванадий хлориді) қолданылады. Неғұрлым типтік катализаторларға Циглер-Натта катализаторы- TiCl₃ тің Al(C₂H₅)₃ мен әрекеттесу өнімі, қолданылады. Екі қосылысты көмірсутекті ортада араластырғанда, онда екеуі де ериді. TiCl₄ тотықсызданады да TiCl₃ тұнбаға түседі.
2 TiCl₄ + 2(C₂H₅)₃Al ® 2 TiCl₃¯ + 2Al(C₂H₅)₂Cl + 2C₂H₅^-
TiCl₃ бетінде оның Al(C₂H₅)₃Cl мен комплексті қосылысы түзіледі. Осындай катализатор қатысында молекулярлық массасы және механиқалық қасиеті жоғары полимер алынады. Координациялық типті катализатор екі функцияны атқарады:

1 - полимерленуді инициирлейтін бөлшектердің көзі;

2 - инициатор бөлшектерінен басқа катализатордың ыдырауы кезінде күшті координациялық қабілеті бар фрагмент түзіледі.

Катализатордың осы фрагментінің өсіп жатқан тізбектің ұшымен және жаңадан қосылатын мономермен координациясы кезінде, мономер стереоспецификалы қосылуға мүмкіндік болатындай бағытталады.

+d -d

мұнда J- катализатордың қалдығы

Циглер-Натта катализаторының активті бөлшектері үшін бірнеше құрылымдар ұсынылған. Металл орталығының санына байланысты ұсынылған құрылымдарды биметалды және монометалды қосылыстарға ажыратуға болады. TiCl₄ және Al(C₂H₅)₃ әрекеттесуі кезінде:

2
TiCl₄ + 2(C₂H₅)₃Al ® 2 TiCl₃¯ + 2Al(C₂H₅)₂Cl + 2C₂H₅^-

□ - Октаэдрлік титанның ваканттық орбиталы.

Мономер катализатормен координацияланады, содан кейін поляризацияланған Ti-C байланысы бойынша енгізіледі:

М
онометалды механизмі жағдайында мономер ауыспалы металдың октаэдрлік комплексінің ваканттық орбиталы бойынша координацияланады. Әрі қарай ауыспалы металл-көміртегі байланысы бойынша енгізіледі. Мұнымен қатар ваканттық орбитал бастапқы – изотактикалық құрлымынан өзгешеленбейтін ориентациямен жинақталады.

Полимер тізбегіне мономер қосылғанда координация арқасында бағытталады және сәйкес жағдайда орнығады. Өсіп жатқан тізбекпен катализатор арасындағы координациялық байланыстың үзілуімен бірге, тізбек ұшы – мономер байланысы түзіледі, сондай-ақ осы буынмен катализатор қалдығымен де байланыс түзіледі. Тізбектің өсуі ауыспалы төрт мүшелі цикл арқылы мономерді катализатормен тізбектің ұшы арасын енгізілу жолымен өтеді. Катализатор матрица тәрізді, онда буындардың изотактикалық қосылуы және біртіндеп ориентациялануы жүзеге асады. Изотактикалық құрылымдардың қозғаушы күші катализатор қалдығымен J^+d мономердегі R орынбасардың өзара тебілісі болып табылады. Бұл мономерді реакция орталығына изотактикалық құрылым түзілетіндей етіп жақындатады.

Синдотактикалық құрылым стереоерекшелік полимерлену кезінде ғана түзіледі. Стереоерекшелік полимерленуді жүзеге асыруда катализаторды таңдау мономердің табиғатымен анықталады. Мономердің координациялық қабілетінің ұлғаюымен бірге, полимерлік тізбекке қосылуы кезінде мономердің сәйкес кеңістікке орнығу мүмкіндігі артады.

Неғұрлым полярлығы үлкен болса, соғұрлым мономердің координацияға қабілеті үлкен болады. Этилен, a-олифендер изотактикалық полимерді тек өте күшті стереореттелген қабілеті бар катализатормен түзеді.
Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. Анионды, катионды және ионды-координациялы механизммен өтетін полимерлену реакциясының ұқсастығы, айырмашылығы неде?

2. Әр типтегі ионды полимерленудің инциаторларының инициирленуі процесін көрсет.

3. Анионды, катионды полимерленуге нақты мысалдар көрсет.

Ионды полимерленудің кинетикасы.
Поликонденсациялау

Поликонденсациялау – мономер молекулаларының бір-бірімен кіші молекулалы қосылыстар (Н₂О, HCl, NH₃, KOH т.б.) түзе отырып, жоғары молекулалы қосылыстар- полимерді түзу процессі. Жалпы тендеуі:

n(a-A-a)+n(в-В-в)®а-[-A-B-]-в+(2n-1)aв,

мұнда а-А-а, в-В-в – мономерлер; а және в- функционалдық топтар;

ав – кіші молекулярлық қосылыстар (бөлінетін қосалқы зат).

Поликонденсациялау мономері ретінде екі немесе одан көп функционалдық топтары бар (ОН, OR, NH₂, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH, SiOR т.б.) қосылыстар қолданады. Поликонденсациялаудағы мономерлер және неғұрлым маңызды полимерлері кестеде көрсетілген (1-Қосымша). Бифункционалды мономерлерді негізгі үш класстарға бөлуге болады:

1) Әр түрлі функционалдық топтары бар, бір-бірімен әрекеттесуге қабілетті мономерлер; оксиқышқылдар (HO-R-COOH); аминокарбон қышқылдары (H₂N-R-COOH) т.б.;

2-Кесте. Поликонденсациялау мен полимерленудің айырмашылығы

Полимерлену	Поликонденсациялау
1. Тізбекті процесс, қосылу механизмімен өтеді.	1. Сатылы процесс, орын басу механизмімен жүреді.
2. Көптеген полимерлену реакциялары қайтымсыз.	2. Көптеген процестер қайтымды.
3. Жанама өнімдер бөлінбейді.	3. Жанама өнімдер бөлінеді. Олар кейде тепе- теңдікті бастапқы өңімдер бағытына ығыстырады, соңдықтан оларды реакция ортасынан алу керек.
4. Полимерленуде элементтік буын мономер құрлысына эквивалентті.	4. Элементтік бұынының бастапқы мономерден айырмашылығы бар.
5. Активті орталық жаңадан түзіліп отырады.	5. Активті орталық жойылып отырады.
6. Полимер процестің басында ғана түзіледі, одан кейін өзгермейді.	6. Реакция барысында полимер массасы біртіндеп өседі.
7. Полимердің молекулалық массасы реакция уақытына байланысты емес.	7. Полимер массасы реакция уақытына байланысты.

2) Бірдей функциональдық топтары бар, бір-бірімен әрекеттесуге қабілетсіз мономерлер: диаминдер (H₂N-R-NH₂), диакарбон қышқылдары (HOOС-R-COOH) және олардың туындылары;

3) Бірдей функциональдық топтары бар, бір-бірімен әрекеттесуге қабілетті мономерлер: гликолдар (HO-R-OH).

Жіктелудің келесі типтерін ажыратады:

1.Мономер табиғатына байланысты гомофункционалды және гетерофункционалды поликондесациялауды ажыратады.

Гомофункционалды процесс – химиялық табиғаты бірдей функциональдық топтардың өзара әрекеттесуі арқылы өтеді. Мысалы, гликольдардан поли- жай эфирдің түзілуі:

n HO –R-OH + n HO-R-OH ® H-[-O-R-O-R]_n-OH + (2n-1)H₂O

n-H₂N-R-COOH ® H-[-NH-R-CO-]_n – OH + (n-1)H₂O

2.Термодинамикалық сипаттамасына байланысты қайтымды (тепе-теңдіктегі) және қайтымсыз (тепе-теңсіздіктегі) поликондесациялауды ажыратады. Принципті айырмашылығының бірі - қайтымды поликондесациялауда полимер реакцияның кіші молекулалы өнімдерімен әрекеттесе алады, бұл полимер тізбегінің ыдырауына әкеледі. Мұндай реакцияларда поликондесациялауды полимердің түзілу бағытына ығыстыру үшін реакция ортасынан суды немесе басқа кіші молекулалы қосылыстарды бөліп алу керек.
Қайтымды поликондесациялау

Қайтымды поликондесациялауға жататын процесстер:

- Дикарбон қышқылдарының гликольдармен эфир түзуі: мысалы,

nHO-CH₂-CH₂-OH + n HOOC-(-CH₂)₄-COOH ®

этиленгликоль адипин қышқылы

® H-[-O-CH₂-CH₂-O-OC-(CH₂)₄-CO-]_n –OH + (2n-1) H₂O

полиэтиленадипинат



nHO-CH₂-CH₂-OH + n HOOC- -COOH ®

этиленгликоль терефтал қышқылы

® H-[-O-CH₂-CH₂-O-OC-C₆H₄-CO-]_n –OH + (2n-1) H₂O

полиэтилентерефталат

- Дикарбон қышқылдарының диаминдермен полиамидтер түзуі: мысалы,

nHOOC-(-CH₂)₄-COOH +n NH₂-(CH₂)₆ -NH₂ ®

адипин қышқылы гексаметилендиамин

® HО-[-OC-(CH₂)₄-CO- NH-(CH₂)₆ –NH-]_n –H + (2n-1) H₂O

полигексаметиленадипамид (найлон, анид)
Қайтымды поликондесациялау механизмі негізгі үш сатыдан тұрады:

1- реакция орталығының түзілуі;

2- макромолекула түзілуі;

3- макромолекула түзілуінің тоқтауы.

1-Сатысы. Реакция орталығы деп - реакцияға қатысатын молекуланың активті бөлігін айтады. Мысалы, дикарбон қышқылымен гликольда активті орталық - мономер молекуласында, ал қышқыл ангидридтермен гликольдарда реакция орталығы процестің барысында түзіледі.

2-Сатысы. Бұл мономерлердің, олигомерлердің, полимерлердің реакция орталықтарының өзара әрекеттесу процесі.

3-Сатысы негізгі екі процеспен анықталады:

- реакция орталықтарының соңғы топтарын активсіздендіру;

- функционалдық топтардың реакциялық қабілетін физикалық факторлар (жүйенің тұтқырлығының артуы, тұнба түсуі) әсерімен төмендету.
Қайтымсыз поликонденсациялау

Қайтымсыз поликонденсациялау – полимермен кіші молекулалы реакция өнімі әрекеттесетін процесс.

Қайтымсыз поликондесациялауға жататын процестер:

- фенол-альдегидтік смолалардың түзілуі:

- мочевина-альдегидтік полимердің түзілуі;

полиметиленмочевина

- дикарбон қышқылдарының хлорангидридтерімен диолдардың полиэфирлер түзуі:
n Cl-CO-R-CO-Cl + n HO- R^/-OH ® Cl-[-CO-R-CO-O- R^/-O-]_n-H +(2n-1)HCl;

- дикарбон қышқылдарының хлорангидридтерімен диаминдердің полиамидтер түзуі:

n Cl-CO-R-CO-Cl + n NH₂-R^/ -NH₂®

® Cl-[-CO-R-CO- NH-R^/ -NH-]_n-H +(2n-1)HCl;

- гликолдардың поли жай эфирлер түзуі:

n HO –R-OH ® H-[-O-R-]-OH + (n-1)H₂O;

- дикарбон қышқылдарының гидрозиндермен полигидрозидтер түзуі:

nHOOC- R-COOH +n NH₂-NH₂ ®

- диалкилсиландиолдардың полисилоксандар түзуі:

- диизоционаттардың (гексаметилендиизоционат, 2,4-толуилендиизоционат, 4,4^/-дифенилметандиизоционат) гликолдармен полиуретондарды түзу реакциясы:

Қайтымсыз поликондесациялауға жататын процестер:

- фенол-альдегидтік смолалардың түзілуі:

- мочевина-альдегидтік полимердің түзілуі;

NH₂-CO- NH₂ + CH₂O NH₂-CO- NH-CH₂OH

H-[-NH-CO- NH-CH₂-]_n- OH

полиметиленмочевина

- дикарбон қышқылдарының хлорангидридтерімен диолдардың полиэфирлер түзуі:

n Cl-CO-R-CO-Cl + n HO- R^/-OH ® Cl-[-CO-R-CO-O- R^/-O-]_n-H +(2n-1)HCl;

- дикарбон қышқылдарының хлорангидридтерімен диаминдердің полиамидтер түзуі:

n Cl-CO-R-CO-Cl + n NH₂-R^/ -NH₂®

® Cl-[-CO-R-CO- NH-R^/ -NH-]_n-H +(2n-1)HCl;

- гликолдардың поли жай эфирлер түзуі:

n HO –R-OH ® H-[-O-R-]-OH + (n-1)H₂O;

- дикарбон қышқылдарының гидрозиндермен полигидрозидтер түзуі:

nHOOC- R-COOH +n NH₂-NH₂ ®

® HО-[-OC- R-CO- NH-NH-]_n –H + (2n-1) H₂O

- диалкилсиландиолдардың полисилоксандар түзуі:

- диизоционаттардың (гексаметилендиизоционат, 2,4-толуилендиизоционат, 4,4^/-дифенилметандиизоционат) гликолдармен полиуретондарды түзу реакциясы:

Өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:

-

1. Полимердің химиялық реакцияларының негізгі типтері.

3. Полимерге ұқсас және молекулаішілік полимерлік өзгерістердің реакцияларына мысалдар келтір.

4. Қандай реакциялар макромолекуланың тігілуіне әкеледі.

5. Полимердің деструкциялану реакциялары.

6. Полимердің химиялық және физикалық деструкциялануын сипатта.
2. Зертханалық жұмыстар
№ 1 МҰНАЙ МЕН МҰНАЙ ӨНІМДЕРІНІҢ ТЫҒЫЗДЫҒЫН АНЫҚТАУ

Тығыздықты ареометрмен анықтау

Анықтау үшін нефтеденсиметрлер (ареометрлер), ареометрлерге арналған шыны немесе металл цилиндрлер, өлшеу интервалы - 20⁰С-тан + 50⁰С-қа дейін және шкала бірлігі 1⁰C болатын шыны сынапты термометр қажет.

Тығыздығын анықтамас бұрын зерттелетін мұнай өнімін бөлме температурасына жеткізіп алу керек.

Ареометрге арналған цилиндрдге абайлап зерттелетін мұнай өнімін құяды, температурсы бөлме температурасынан 1⁰С-тан артық емес өзгеше болуы мүмкін.

Таза және құрғақ ареометрді баяу және абайлап, жоғарғы шетінен ұстап тұрып, мұнай өнімі бар цилиндрге салады. Ареометр батып, тербелуі тоқтағаннан кейін жоғары менискі бойынша (ашық та, қою да мұнай өнімдері үшін) көрсеткішті жазып алады. Температурасын нефтеденсиметормен немесе қосымша термометрмен өлшейді.

Ареометр шкаласындағы көрсеткіш өлшеу температурасындағы тығыздықты көрсетеді. Бұл тығыздықты 20⁰С-тағы тығыздыққа келтіру үшін мына формуланы пайдаланады: Р₄ ^{20 =} P₄ ^t y (t-20)

р₄^t - өлшеу температурасындағы тығыздық, у - тығыздықтың орташа температуралық түзетуі, ол қосымшадағы таблицадан алынады: t — өлшеу температурасы, ⁰С.

Тығыздықты пикнометрмен анықтау

Мұнай өнімдерінің тығыздығын пикнометрмен тек 20 ⁰С температурада анықтау керек.

Анықтауды жүргізу үшін: а) белгісі және тығынында капиллярлы тесігі бар көлемдері 5,10 және 25 мл болатын пикнометрлер.

б) температураны +20⁰С деңгейінде 0,1⁰С дәлдікпен тұрақты етіп сақтай алатын термостат немесе су моншасы (көлемі 1 литрден кем болмайтын араластырғышы бар химиялық стакан пайдалануға болады);

в) өлшенетін температура интервалы О⁰ С-тен +30⁰С-қа дейін, ал шкала бірлігі 0,1⁰С болатын шыны сынапты термометр;

г) капилляры бар пипетка;

Пикнометрді жуу және таралау үшін келесі реактивтер қолданалады; а) хром қоспасы б) этил спирті ректификат в) димтильденген су.

Тығыздығын анықтамас бұрын тұтқыр мұнай өнімдерін судан және механикалық қоспаларынан тазарту қажет. 15-25⁰С температурада қатты күйде болатын мұнай өнімдерін ұнтақтау қажет.

Мұнай өнімінің тығыздығын пикнометрмен анықтау үшін оның «су санын», яғни е пикнометр көлеміндегі +20⁰С-тағы су массасын анықтау қажет.

Ол үшін пикнометрді мұқият хром қоспасымен, спиртпен, дистильденген сумен жуып, кептіріп, 0,0002 г дәлдікпен массасын өлшейді. Сонан соң пикнометрді пипетка көмегімен дистильденген жаңадан қайнатылған және 18-20°С-қа шейін суытылған су толтырып, оны термостатқа немесе моншаға салып, температурасын 20⁰С-қа жеткізеді.

Пикнометрді 20⁰С-та 30 мин ұстайды. Пикнометр мойнында су деңгейі тұрақтанған соң, судың артық мөлшерін пипеткамен немесе фильтр қағазыменалады, ал пикнометр мойнын ішінен фильтр қағазымен кептіреді. Су деңгеін жоғарғы мениск бойынша қарайды.

Капиллярлы пикнометрлерде су капиллярдан шығып тұрады, судың артық мөлшерін фильтр қағазымен құрғатады.

20⁰С-тағы сумен толтырылған пикнометрді сыртынан мұқият сүртіп, 0,0002 г дәлдікпен массасын өлшейді.

Пикнометрдің су санын (m) мына формуламен есептейді:

m= m₂ – m₁

мұндағы m₂ – суы бар пикнометрдің өлшенген массасы, г; m₁ – бос пикнометрдің өлшенген массасы, г.

Табылған су санын мұнай өнімдерінің тығыздығын әрбір 20 рет анықтаудан кейін тексеріп отыру қажет.
№ 2 МҰНАЙ ӨНІМДЕРІНІҢ КҮЛДІЛІГІН АНЫҚТАУ

Тигельді муфель пешінде тұрақты массаға дейін құрыштайды, тигель ішіне күлсіз фильтрді түбіне және қабырғаларына тығыз жабыстырып салады.

Ішінде фильры бар тигельдің массасын 0,01 г дәлдікпен өлшеп алып, ішіне мұнай өнімінің өлшемесін құйып алып, қайтадан массасын өлшейді.

Екінші күлсіз фильтрді екі бүктеп, конус тәрізді қылып орайды. Конустың жоғарғы бөлігін ұшынан 5-10 мм қашықтықта қайшымен кесіп алып тастап, қалғанын тигельге төңкеріп салады, сонда ол тигель ішіндегі мұнай өнімін толықтай жауып тұруы керек. Осы үстіңгі фильтр мұнай өнімін толықтай сіңіріп алғаннан кейін оны тұтандырады.

Фильтр жанып кеткеннен кейін мұнай өнімі бар тигельді, қажет болса, электр плиткасына қойып, буландырады.

Буландыру немесе жағуды құрғақ көмірлі қалдық қалғанша жалғастырады. Қыздыру және жағу кезінде мұнай өнімі тасып, төгіліп қалмауын қадағалау керек. Жану кезінде жалын бір қалыпты болуы керек.

Көмірлі қалдығы бар тигельді температурасы 300⁰С-тан аспайтын муфель пешіне (немесе тигельдік пешке) салып, біртіндеп (775+/-25)⁰С-қа шейін қыздырады, сосын осы температурада қалдық толықтай күлденгенше ұстайды.

Егер көмірлі қалдық баяу күлденсе немесе күлденгеннен кейін көмір бөлшектері қалып қойса, қалдықты суытып, оған бірнеше тамшы аммоний нитратын қосып, абайлап буландырады да, құрыштауды жалғастырады.

Қалдық күлденгеннен кейін тигельді пештен алып шығып, асбест бетіне немесе хромоникель сымынан не фарфор түтіктерден жасалған үш бұрышты тіреуішке ауыстырады да, ауада 5 мин , сосын эксикаторда 30 мин суытады. Массасын өлшеп, қайтадан пешке 30 минутқа салып, құрыштайды.

Құрыштау, суыту және массасын өлшеуді тұрақты массаға дейін қайталайды.

Анализденетін мұнай өнімін мақта арқылы фильтрлейді (артық ылғалдан арылу үшін), сонан соң бос бюкстің және ішіне мұнай өнімінің өлшемесі құйылған бюкстің массасын 0,0004 г дәлдікпен өлшейді.

Конус тәрізді колбаға бұжырланған тығыны бар 5 мл этил спиртін құйып, колба ішіне бюкстағы мұнай өнімін құяды.

Колбаға бюреткадан 25 мл йодтың спирттік ерітіндісін қосып, алдын ала калий иодиді ерітіндісімен шыланған тығынмен тығыздап жабады да, колбаны абайлап сілкиді. Колбаға 50 мл дистильденген су қосып, колбаны тығынмен жауып, 5 мин. Сілкиді де, 5 минутқа қалдырады, сонан соң тығынды және колба қабырғасын біраз дистильденген сумен шаяды. Титрлеу алдында 25 мл 20 %--тік калий иодидін және 25 мл тұз қышқылын қосады. Колбадағы ерітіндіні 0,1 н натрий тиосульфатымен титрлейді. Колбадағы сұйық ашық-сары түске боялғанда колбаға 1-2 мл крахмал ерітіндісін қосып, титрлеуді күгін-көк түс толық түссізденгенше жалғастырады.

Йодтық санды есептеу үшін мұнай өнімінсіз бақылау титрлеуді жүргізеді.

Мұнай өнімінің йодтық санын (ЙС) мына формуламен есептейді:

ЙС= (V-V₁ ) *T*lOO m

мұндағы V- бақылау тәжирибеде титрлеуге жұмсалған 0,1 н натрий тиосульфатының көлемі, мл;

V₁-Мұнай өнімін титрлеуге жұмсалған 0,1 н натрий тиосульфатының көлемі, мл:

Т- 0,1 н натрий тиосульфатының йод бойынша титрі;

m- зерттелетін мұнай өнімінің массасы г.

Мұнай өнімінің йодтық санын екі параллель өлшемеден анықтайды, екі нәтижеден арифметикалық орта табады.

Зерттелетін мұнай өніміндегі қанықпаған көмірсутектер мөлшерін массалық процентпен мына формуламен есептейді (Нв):

Нв = ЙЧ * М

254

мұндағы ЙС –зерттелетін мұнай өнімінің йодтық саны;

Конус тәрізді колбаға 10 г зерттелетін май енгізеді, үстіне цилиндрмен 50 мл спирт-толуол қоспасын немесе метилэтилкетон және пипеткамен 25 мл 0,1 н күйдіргіш калийдің спирттік ерітіндісін қосады.

Колбаны кері тоңазытқышпен қосып, су моншасына немесе жабық спиральды электр плиткағақойып, 30 минут қайнатады. Сонан соң қыздыруды тоқтатып, тоңазытқыштың ішкі түтігін 5 мл спирт-толуол қоспасымен немесе метилэтилкетонмен шайып 2 минут ағызып алады. Колбаға 1 мл фенолфталеин қосып, ерітіндіні ыстық күйінде 0,1 н тұз қышқылымен титрлейді, басында орташа жылдамдықпен, соңында баяулатып араластыра отырып, титрлеу керек. Түс жойылғаннан немесе өзгергеннен кейін 1-2 тамшы тұз қышқылын тамызып, колбадағы ерітіндіні 30 секундқа қалдырады, бірнеше рет араластырады. Индикатор ретінде фенолфталеин пайдаланғанда 30 с ішінде түс пайда болмаса, титрлеуді тоқтатады.

Анализбен қатар бақылау тәжірибесін де жүргізеді (майсыз). Бақылау тәжірибесін тура сол тәртіппен жүргізу қажет. Екі тәжірибеде де күйдіргіш Калидің спирттік ерітіндісін бір пипеткамен өлшеп алу керек.

Титрлеу кезінде тұз қышқылын тамшылатып жылдам және араластыра отырып қосады.

Зерттелетін майдың сабындану санын (СС) 1 г майға шағылған КОН-тың мг санымен мына формуламен есептейді (егер 0,1 моль/л (0,1 н) НС1 қолданса):

ЧО_м = (V-V₁ )*К*5.6

m

мұндағы V - бақылау тәжірибесіндегі титрлеуге жұмсалған тұз қышқылының көлемі, мл.

К - 0,1 моль/л (0,1 н) тұз қышқылына түзету коэффициенті.

m – зерттелетін май массасы, г.

Егер сабындану саны 1 г майға шаққанда 50 мг КОН-тан кем болса, нәтижені 0,5-ке шейін, ал I г майға шаққанда 50 мг КОН-тан артық болса, нәтижені бүтін санға дейін, ал электроизоляциялық майлар үшін 0,1-ге шейін дөңгелектейді.

Зерттелетін мұнай өнімінің 50 г-нан кем емес өлшемесін ыдыстың ¾ бөлігіне дейін құйып алып, 5 минут сілкиді.

Сұйық мұнай өнімдерін зерттегенде бөлгіш воронкаға алдын ала 50-60⁰С температураға дейін қыздырылған 50 мл мұнай өнімін және 50 мл дистильденген су құяды. Жеңіл өнімдерді (бензин, лигроин және т.б.) және гидролиз нәтижесінде құрамында суда ерігіш қышқылдар мен негіздер түзілуі мүмкін болатын өнімдерді қыздырмайды.

Өлшегіш колбаны 5 минут эмульсия түзіліп кетпейтіндей қылып жайлап шайқайды, Қабаттар бөлінгеннен кейін сулы қабатты (сіріндіні) қағаз фильтр салынған воронка арқылы конусты колбаға құйып алады. Сіріндіде суда ерігіш қышқылдар мен негіздер бар екенін рН шамасы бойынша немесе индикаторлар көмегімен анықтайды.

Суда ерігіш қышқылдар мен негіздерді рН шамасы арқылы анықтау үшін стаканға 35-50 мл сірінді алып, оған электродтарды 10-12 мм тереңдікке батырып, рН шамасын рН - метрмен өлшейді.

Суда ерігіш қышқылдар мен негіздердің сулы немесе сулы-спиртті сіріндіде бар екенін таблица бойынша анықтайды. Суда ерігіш қышқылдар мен негіздерді индикаторлар көмегімен анықтау үшін екі пробиркаға 1-10 мл сірінді алады, үшінші пробиркаға сондай көлемде дистильденген су алады. Бірінші және үшінші пробиркаға екі тамшыдан метилоранж қосып, екі пробиркадағы түсті салыстырады. Сірінді қызғылт түске боялса, құрамында суда ерігіш қышқылдар бар болғаны. Екінші пробиркаға үш тамшы фенолфталеин қосады. Ерітінді қызғылт немесе қызыл түске боялса, сірінді құрамында суда ерігіш негіздер болғаны .

Егер индикаторлармен аталған түстер түзбесе, мұнай өнімінде суда ерігіш қышқылдар мен негіздер жоқ болғаны.

Жуықтығы: бір адамның бір аспапта және бір сынамамен алған нәтижелері сенімді деп саналады (сенімділік мүмкіндігі 95 % ), егер олардың арасындағы алшақтық таблицада көрсетілгеннен асып кетпесе.

Қайталанғыштығы: әр түрлі екі лабораторияда бір сынамамен алынған нәтижелер сенімді деп саналады ( сенімділік мүмкіндігі 95 % ), егер олардың арасындағы алшақтық таблицада көрсетілгеннен асып кетпесе.

Мұнай өнімінің сипаттамасы	РН	Жуықтығы рН	Қайталан- ғыштығы рН
Қышқылдық	< 4,0	0,2	1,9
Әлсіз қышқылдық	> 4,0 < 6,0	0,3	1.9
Суда ерігіш қышқылдар мен негіздер жоқ	>6,0 < 8,0	0,3	1,9
Әлсіз сілтілік	>8,0 < 10,0	0,3	1 ,9
Сілтілік	>10,0	0,3	1,9

№ 6 Зертханалық жұмыстар

Тапсырма: 1. Полимерлердің шығымын есептеу керек (Р)

2. Полимерлену жылдамдығын есептеу керек.

[c] - мономердің ертіндідегі концентрациясы

P - полимердің шығымы

t' - полимерлеуді жүргізген уақыт

m - мономер массасы

V - еріткіш көлемі

M - мономердің молекулалық массасы.