ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік материалдары

Карбонилді қосылыстар	Фенолдар, спирттер	Қышқылдар	Жай эфирлер	Күрделі эфирлер

м-этилфенол	β-нафтенол	ксиленолдар

Бензин фракциясында тек қана алифатты қышқылдар кездеседі, себебі қарапайым алициклді және ароматты қышқылдар 200 ⁰С жоғары температурада қайнайды. Бұл қышқылдардың қалыпты немесе әлсіз тармақталған құрылысы болады. Алифатты қышқылдар сонымен қатар жоғары қайнайтын фракцияларда анықталған. Әртүрлі мұнайда аз мөлшерде көміртек атомдарының саны 25-дейін болатын қалыпты және тармақталған тізбекті барлық дерлік қаныққан алифатты қышқылдар болатындығы анықталған. 2,6,10-триметилундекан; 3,7,11 – триметилдодекан; 2,6,10,14-тетраметилпентадекан және 3,7,11,15-тетраметилгексадекан қышқылдары сияқты изопреноидты құрылымды полиметил орынбасқан алифатты қышқылдар бөлінген:

2,6,10-триметилундекан

3,7,11 – триметилдодекан

2,6,10,14-тетраметилпентадекан

3,7,11,15-тетраметилгексадекан

Жалпы формуласы C_nH_2n-1 нафтен қышқылдары нафтен көмірсутетктері – циклопентан мен циклогексанның туындылары болып табылады. Нафтен қышқылдары типіне байланысты негізінен циклопентан немесе циклогексан туындылары болуы мүмкін, мұнайда карбоксил тобы әдетте ядродан 1-5 көміртек атомына аласталынған.

Нафтен қышқылдары қаныққан, олардың көбі бес мүшелі нафтен сақтнасынан тұрады және молекулаларының құрылысы:

Олар карбон қышқылына тән қасиеттердің бәрін көрсетеді. Әсіресе олардың сілтілермен, сілтілік металдар карбонаттарымен немесе металл оксидтерімен өңдегенде көмірсутектерде ерімейтін тұз түзу қабілеті өндірісте мұнай фракциясы мен шикі мұнайды нафтен қышқылдарынан тазалау үшін қолданылады. Мұнай өнімдерінің құрамында нафтен қышқылдарының қоспасының болуы металдардың жемірілуге ұшырауына әкеледі. Ароматты қышқылдар бензол мен полициклді арендердің туындылары болып табылады. Мұнай қышқылдарының құрамы мұнай типіне сәйкес келеді. Мұнайдың жоғары фракцияларында аралас құрылысты көмірсутектер туындылары болып табылатын қышқылдар болуы мүмкін. Мұнайдан бөлінген шикі мұнай қышқылдары қою және жағымсыз иісі бар сұйықтықтар. Аз мөлшерде мұнай құрамында ароматты спирттер- фенолдар анықталған.

фенол	о-крезол	м-крезол	п-крезол
силенол		этилфенол	β-нафтол

С₆Н₅ОН + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

натрий феноляты

Осының салдарынан фенолдар мұнайдан немесе мұнай фракцияларынан нафтенді және алифатты қышқылдармен бөлінеді. Құрамында фенолдардың натрий тұздары болатын нафтен қышқылдарының натрий тұздарының сулы ерітінділері өсімдіктердің өсуін реттеуші ретінде қолданылады.

Мұнай құрамында бейтарап оттекті қосылыстарға сонымен қатар күрделі және жай эфирлер жатады. Күрделі эфирлердің біразы жоғары қайнайтын фракцияларда немесе мұнай қалдықтарында болады. Олардың көбі ароматты қосылыстар болып табылады. Мұнайдың барлық оттекті қосылыстарының ішінде өндірістік маңызы бар тек нафтен қышқылдары, дәлірек айтқанда олардың нафтенаттары. Нафтен қышқылдарының тұздарының көбісі кристалданбайды, олар қоймалжың күйінде және коллоидты түрде болады. Нафтен қышқылдары және олардың сілтілік металдармен тұздарының беттік активті қасиеті жақсы болғандықтан жуғыш және тазартқыш заттар ретінде қолданылады. Нафтен қышқылының натрий және калий тұздары эмульсиялық май алуда эмульгатор, мұнайды сусыздандыруда деэмульгатор болып табылады. Кальций және алюминий нафтенаттары қою жағар заттар алуда қоюландырғыш қызметін атқарады, кальций мен мырыш тұздары мотор майларын шашыратушы қондырма болып табылады. Қорғасын, кобальт және марганец нафтенаттары лак бояу өндірісінде сиккативтер ретінде қолданылады. Мыс тұздары ағаш пен мақта матаны ыдыраудан сақтайды. Алюминий тұздары скипидар ерітіндісімен бірге лак ретінде қолданылады.

3. Күкірт мұнайда және мұнай өнімдерінде кең таралған гетероэлемент болып табылады. Оның мұнай құрамындағы мөлшері 5-6% дейін, кейде 14%-дейінгі аралықта болады.

Мұнай мен газ конденсаттарының күкіртті қосылыстары көбінесе меркаптардан, сульфидтерден және ашық тізбекті дисульфидтерден, күкірттен, күкіртсутектен, циклді және гетероциклді қосылыстар мен олардың гомологтарынан тұратын күрделі қоспа.

меркаптан	сульфидтер	дисульфидтер	тиофан
тиофен	нафтотиофен	бензилтиофен	алкилбензтиофан

Күкірт жай зат ретінде мұнайда еріген күйде болады. Мұнайды қыздырғанда күкірт біртіндеп көмірсутектермен әрекеттеседі:

2RH + 2S → R-S-R + H₂S

Күкіртсутек кейбір мұнайда еріген күйінде болады: оның мұнай фракцияларында жиі болуы күкіртті қосылыстардың термиялық ыдырауының салдарынан. Күкіртсутек табиғи газға, газ конденсатына және мұнайға қарағанда шикі мұнайда көп кездеспейді және аз мөлшерде ғана болады. Күкірт пен күкіртсутек металдардың жемірілуіне соқтырады, сонымен қатар күкіртсутек өте улы. Күкірттің негізгі массасы органикалық күкіртті қосылыстардың және шайырлы асфальтенді заттардың құрамына кіреді.

2R-SH + HgO → (RS)₂Hg + H₂O

Мұнай фракцияларынан тиолдарды натрий гидроксиді мен моноэтаноламиннің сулы ерітінділерімен әсер ету арқылы алады.

Тиацикландар – молекулалық күкірт атомымен бес және алты мүшелі циклдер түзетін қосылыстар, бес мүшелі тиацикландар (тиофендер) алты мүшелісіне (тиациклогександар) қарағанда көбірек болады. Әдетте тиацикландарда алкилді орынбасарлар мен конденсирленген нафтен және ароматты сақиналары болады:

алкилтиофан	диалкилтиациклогексан
алкилтиапенталан	алкилбензтиофан

алкилбензтиофен	циклогексанобензтиофен

Мұнайдың керосин мен май фракцияларында полициклді құрылысты күкіртті қосылыстар болады. Осы қосылыстарды таза күйінде бөліп алу күрделі міндеттердің бірі. Оларды концентрлі түрде полициклді ароматты көмірсутектермен бірге бөліп алады. Осылайша мұнайдың жоғары фракциясының күкіртті қосылыстары құрамында 3-5 ароматты және нафтенді сақиналар болатын бензтиофен, бенэтиофан, дибензтиофан және туындыларынан тұрады.

Құрамында күкірт болатын қосылыстар барлық гетероатомды қосылыстар сияқты өңдеуде де, мұнай өнімдерін қолдануда да зиянды болып табылады. Олар мұнай өнімдерінің көптеген пайдалану қасиеттеріне теріс әсер етеді. Автомобиль бензинінің тұрақтылығы, күйік түзілу қабілеті кемиді, жемірілуге ұшырау қасиеті артады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнай құрамындағы гетероорганикалық қосылыстар, оттекті қосылыстар, күкіртті қосылыстар

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнайдың гетероатомды қосылыстары туралы не білесіз
   
2. 
   Мұнайдағы оттекі қосылыстар қандай түрде болады
   
3. 
   Құрамында күкірті бар қосылыстарды сипаттаңыз
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 79-84, 85-87.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   Мұнайдың азотты қосылыстары
   
2. 
   Шайырлы асфальтенді заттар
   

Мұнайдың азотты қосылыстары екі негізгі топқа бөлінеді: азотты негіз және бейтарап азотты қосылыстар. Мұнайдың төменгі және орташа фракцияларында болатын азотты негіздер негізінен пиридин, хинолин және акридин туындылары болып табылады.

R1-NH-R2	R3N
Алифатты аминдер		пиридин	хинолин	акридин	1,2-бензакридин

Бейтарап азотты қосылыстарға индол және карбазол туындыларын, циклды амидтер мен порфиндерді жатқызады. Бұдан басқа мұнайда құрамында азоттан басқа күкірт болатын гетероциклді қосылыстар болады.

индол	карбазол	тиазол
Циклді амидтер

Азотты қосылыстар катализатор, әсіресе гидрокрекинг процесінің катализаторларының уы болып табылады. Жоғары молекулалық азотты қосылыстар қышқыл орталықтарында берік адсорбцияланады, оларды бітеп, ыдырау қабілетін төмендетеді.

Порфириндер пиррол фрагментінен тұратын қосылыстар. Порфириндердің құрылымы гемин және хлорифилл құрылымына ұқсас, бірақ олардың молекулаларында кешенді байланысқан темір мен магний болмайды. Бұл металдардың орнында порфирин құрылымында кешенді байланысқан никель және ванадий болады. Порфириндердің болуы мұнайдың органикалық шығу тегін дәлелдейді. Порфирин сияқты күрделі қосылыстар минералды синтез нәтижесінде түзілуі мүмкін емес. Демек, олар мұнай құрамына тірі организмдердің органикалық заттарымен түскен болуы керек. Барлық азотты қосылыстар термиялық тұрақты және мұнай өнімдерін қолдану қасиеттеріне айтарлықтай әсер етпейді.

2. Мұнайдың гетероатомды қосылыстарының тобына мұнайдың гетероатомдары оттек, азот және күкірттен тұратын шайырлы асфальтенді қосылыстары (ШАҚ) кіреді. Олардағы гетероатомдардың қосынды мөлшері 14% құрайды. Мұнай және мұнай қалдықтары құрамындағы ШАЗ әртүрлі полидисперсті құрылымды күрделі көп компонентті қоспа қою қоныр түсті жоғары молекулалы қосылыстардан тұрады. Олар ауыр фракцияларда – мазутта, гудронда және жартылай гудронда шоғырланған. Мұнай құрамындағы ШАЗ мөлшері олардың құрамына байланысты және қалдықтарда 45%-дан 70%-ға дейін жетуі мүмкін. Шайырлар мұнай көмірсутектерінде нашар ериді және мұнай құрамында коллоидты өлшенген бөлшектер түрінде болады. Шайырлардың ұшқыштығы төмен, олар айдаған кезде мұнай фракцияларына өтпейді, қалдық майларда, мазутта шоғырланады.

Мұнайдан мөлдір фракция мен май дистилляттарын айдағаннан кейін алынатын гудрон ШАҚ тұрады. Молекулалық құрылымы бойынша бұл қосылыстар күйдірме фрагментіне немесе көмір заттарына ұқсас. Мұнайдың шайырлы заттарын олардың ерігіштіктерінің айырмашылығына сәйкес топтарға бөлуге болады:

1. 
   Петролейн эфирінде, гександа, пентанда еритін, бірақ сұйық пропан мен этанда ерімейтін бейтарап шайырлар;
   
2. 
   Ыстық бензолда еритін және петролейн эфирінде ерімейтін асфальтендер;
   
3. 
   Ыстық бензол мен спиртте еритін асфальтогенді қышқылдар
   

Бейтарап шайырлардың негізгі құрылымдық бірліктері бір бірімен алифатты тізбектермен байланысқан және ароматты нафтенді және алкилді бүйір тізбекті гетероциклді сақиналардан тұратын кондинсирленген сақиналы жүйе болып табылады:

Асфальтендер типтеріне карбендер мен карбоидтар – асфальт заттарының нығыздалу өнімдерінен тұратын бейтарап сипаттағы затар жатады. Егер асфальт ерітінділерін қыздырса немесе оған жарық түсірсе, олар конденсацияланып, молекулалық массалары үлкен ерімейтін өнімдер – карбендер мен карбоидтарға айналады. Сыртқы түрі бойынша олар асфальтендерге ұқсас, тек айырмашылығы түсі қою және құрамында оттек мөлшері көбірек болады. Осы барлық үш қосылыстың химиялық қасиеттері бір біріне ұқсас. Айырмашылығы тек олардың ерігіштігінде: карбендер тетрахлорлы көміртекте ерімейді, бірақ күкірткөміртекте жақсы ериді; карбоидтар ешқандай еріткіште ерімейді. Карбендер мен карбоидтары битумдардан былайша алады: битумда бензолда ерітіп, құрамында карбендер мен карбоидтар бар ерімеген бөлігін күкірткөміртекпен өңдейді. Мұнда карбендер алынады және карбоидтар ерімеген күйде қалады. Карбендер мен карбоидтар – бастапқы шайырлы асфальтенді фракциялардың компоненттерінің термиялық конденсациялану өнімдері, сондықтан мазут пен гудронның жоғары молекулалық қосылыстары екіншілік болып есептеледі, олар мұнайда болмайды.

Асфальтогенді қышқылдар. Мұнайдың шайырлы қосылыстарының аз зерттелген бөлігі асфальтоген қышқылдары. Олар бейтарап шайырлардан тек өздерінің қышқылдық қасиеттерімен ғана емес, органикалық еріткіштерде жақсы еритіндігімен ерекшеленеді. Олардың бейтарап шайырлардан бөлінуі осыған негізделген. Оларды битумның бензолды ерітінділерінен спиртпен бөліп алады. Асфальтогенді қышқылдар ерітіндіде қалады, ал бейтарап шайырлар мен асфальтендер тұнбаға түседі. Асфальтогенді қышқылдар табиғаты әлі онша анықталмаған. Асфальтогенді қышқылдардың молекулалық массасы біршама жоғары (800-ге дейін). Олар сірке ангидридімен реакцияға түскенде күрделі эфирлер түзеді, бұл өз кезегінде гидроксил тобының болатындығын дәлелдейді, қыздырған кезде олар шайырланып, асфальт тәрізді қосылыстарға айналады. Бұл қышқылдардың тұздарының қасиеттерінің нафтен қышқылдары тұздарының қасиеттерінен айырмашылығы бар.

Шайырлы асфальтенді заттардың мұнай өнімдерінің ауыр қалдықтарынан айырмашылығы жоқ . органикалық еріткіштерде байланысты олар төрт топқа бөлінеді: мальтендер, асфальтендер, карбендер және карбоидтар. Осы белгілері бойынша мынадай шартты топтық компоненттерді ажыратуға болады:

1. 
   Төмен молекулалы еріткіштерде (изооктанда, петролейн эфирінде) еритін – майлар мен шайырлар (мальтендер). Шайырларды мальтендерден адсорбциялық хроматография әдісімен бөліп алады;
   
2. 
   Төмен молекулалы алкандарда С₅-С₈ ерімейтін, бірақ бензолда, толуолда, төртхлорлы көміртекте еритін – асфальтендер;
   
3. 
   Бензинде, толуолда және төртхлорлы көміртекте ерімейтін, бірақ кұкірткөміртекте және хинолинде еритін – карбендер;
   
4. 
   Ешқандай еріткіште ерімейтін – карбоидтар.
   

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнайдың азотты қосылыстары, шайырлы асфальтенді заттар

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Құрамында азоты бар қосылыстар қандай түрде кездеседі
   
2. 
   Шайырлы-асфальтенді заттарға анықтама беріңіз
   
3. 
   Шайырлы-асфальтенді заттар мұнайда қалай пайда болады?
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 97-103 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 84-85.