Перенос энергии синглетных возбуждений донора к молекулам акцептора в триплетном состоянии

Триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения, одним из следствий которого является тушение фосфоресценции донора, происходит по обменно-резонансному механизму [4]. При этом согласно теории, относительное падение интенсивности фосфоресценции донора не должно превышать относительное изменение времени ее затухания, однако во многих случаях наблюдается обратная зависимость [3, 6, 7]. К настоящему времени причины этого несоответствия между выводами теории и отдельными экспериментальными фактами до конца не выяснены [1, 2].

В настоящей работе для объяснения опережения относительного изменения интенсивности фосфоресценции донора в сравнении с относительным изменением времени ее затухания при добавлении в раствор акцептора предлагается механизм передачи синглетных возбуждений донора молекулам акцептора в триплетном состоянии по индуктивно-резонансному механизму.

Для некоторых донорно-акцепторных пар сильное тушение фосфоресценции донора наблюдается даже при малой концентрации акцептора в растворе. Расстояние, соответствующее такой концентрации, много больше радиуса обменных взаимодействий, поэтому молекула акцептора может получить энергию триплетного возбуждения только от небольшой части молекул донора, находящихся недалеко от нее. Так как в результате взаимодействия акцептор переходит в триплетное состояние, то следующий акт переноса энергии возможен только после дезактивации полученного возбуждения, а поскольку время жизни триплетного состояния велико, молекула акцептора может потушить лишь малое количество молекул донора в близком окружении, не затрагивая при этом более далекие возбуждения. С учетом этого, сильное падение интенсивности фосфоресценции донора невозможно объяснить в рамках теории переноса энергии электронного возбуждения по обменно-резонансному механизму.

Однако такой экспериментальный факт подтверждается теоретическими расчетами, если предположить, что молекула акцептора, получив энергию триплетного возбуждения от близко расположенной молекулы донора, становится тушителем синглетных возбуждений донора. В результате такого взаимодействия донор безызлучательно переходит в основное, а акцептор – в более высокое триплетное состояние. Так как силы осцилляторов соответствующих переходов велики, то перенос энергии осуществляется по индуктивно-резонансному механизму, а вероятность данного процесса определяется степенью перекрывания спектров флуоресценции донора и триплет-триплетного поглощения акцептора, представляющего собой широкие полосы [5]. Учитывая, что обратный переход акцептора в нижнее возбужденное состояние происходит безызлучательно за время порядка 10^-10 ÷ 10^-13 с [8], а радиус индуктивно-резонансного взаимодействия больше обменно-резонансного в 5-6 раз [4], метастабильная молекула акцептора успевает потушить большое число синглетных возбуждений донора.

Из составленных согласно такой модели кинетических уравнений следует, что перенос энергии по индуктивно-резонансному механизму приводит к обеднению синглетного уровня донора и уменьшению концентрации его молекул в триплетном состоянии при соотношении

где – интенсивность возбуждающего излучения, и – сечение поглощения и вероятность синглет-триплетного перехода в молекуле донора, и – время затухания фосфоресценции донора в отсутствие и в присутствии акцептора соответственно. Из решения кинетических уравнений также видно, что на время жизни триплетного состояния донора оказывает влияние только взаимодействие по обменно-резонансному механизму.

1. 
   Авдеев А.В. Некоторые особенности тушения фосфоресценции доноров энергии молекулами акцепторов // Сборник тезисов XIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». 12-15 апреля 2006 г. Т. 2. С. 45-46.
   
2. 
   Дерябин М.И., Куликова О.И., Солодунов В.В. Влияние отжига на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в замороженных растворах н.-гексана // Журнал прикладной спектроскопии. 2000. Т. 67. No. 6. С. 735-737.
   
3. 
   Ермолаев В.Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния // Успехи физических наук. 1984. Т. 80. No. 1 С. 3-40.
   
4. 
   Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А.. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л., 1977.
   
5. 
   Carmichael I., Hug G.L. Triplet-Triplet Absorption Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1986. V. 15. I. 1. P. 1-250.
   
6. 
   Hattori S., Kato Y. Donor Phosphorescence Quenching and Decay in Sensitized Phosphorescence // Journal of Molecular Spectroscopy. 1971. V. 39. P. 432-440.
   
7. 
   Kobashi H. Morita T., Mataga N. Influence of Triplet-triplet Excitation Transfer on the Decay Function of Donor Luminescence // Chemical Physics Letters. 1973. V. 20. I. 4. P. 376-378.
   
8. 
   Lower S.K., El-Sayed M.A. The Triplet State and Molecular Electronic Processes in Organic Molecules // Chemical Reviews. 1966. V. 66. P. 199-241.