Поликонденсация



жүктеу 45.88 Kb.
Дата02.07.2016
өлшемі45.88 Kb.
Лекция 7. Поликонденсация
Поликонденсация – процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, который чаще всего сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений ( воды, спирта и т.д.).

Отличия от полимеризации:



n aAa + n bBb → a(-A-B-)nb + (2n – 1)ab

где а и b – взаимодействующие функциональные группы



  • Элементный состав полимера отличается от суммарного состава реагирующих веществ. Иногда протекают реакции присоединения, и составы исходных веществ и полимера совпадают.

  • Поликонденсация протекает ступенчато ( для полимеризации характерен цепной механизм) с образованием на каждом этапе стабильных n-меров, имеющих такие же функциональные группы, как и в исходных веществах. В зависимости от характера функциональных групп могут быть осуществлены различные типы химических реакций: полиэтерификации, полисульфидирования, полиамидирования и др.

Примеры:


  1. Полиэтерификация

Сложный полиэфир:

Простой полиэфир:


  1. Полиалкилирование

Феноло-формальдегидный полимер:



  1. Полиамидирование

Полиамид:



4. Полисульфидирование
Полисульфид::


  1. Другие процессы

Полисилоксан:

Полиуретан:

Различают:



  • гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы с различными функциональными группами:

O

||

nH2N(CH2)6COOH ↔ [-NH(CH2)6C-]n + (n-1)H2O



или однородные молекулы с одинаковыми реакционноспособными функциональными группами:
nHO(CH2)2OH ↔ [-(CH2)2-O-]n + (n-1)H2O


  • гетерополиконденсацию, в которой участвуют разнородные реакционноспособные молекулы с функциональными группами:

nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH ↔ H[-HN(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]OH + (2n-1)H2O




  • cополиконденсацию, в которой участвуют два и большее число мономеров, каждый из кторых способен образовывать собственный полимер:

nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH + nHOOC(CH2)8COOH → [-HN(CH2)6NH-


CO(CH2)4CO HN(CH2)6NHСО(CH2)8CO-]n + 4nH2O
На свойства получаемых полимеров большое влияние оказывает функциональность исходных соединений. Если оба мономера бифункциональны, при поликонденсации образуются строго линейные высокомолекулярные соединения. При участии в реакции поликонденсации веществ, имеющих более двух функциональных групп, получают полимер сетчатой структуры:

n a-A-a + n b-B-b → -A-B-A-B-A + 2nab

| | |

B A


|

-A-B-A-B-

|

A

|



Трехмерная поликонденсация происходит в 2 стадии.

Первая стадия – образуется низкомолекулярный. Плавкий. Растворимый полимер линейного строения. Получают в мягких условиях.

Вторая стадия – образуется сильно структурированный. Не растворимый и неплавкий полимер в результате взаимодействия боковых функциональных групп. Получают в более жестких условиях.

Иногда одни и те же исходные вещества в зависимости от соотношения образуют полимеры различной структуры.

Пример: феноло-формальдегидные смолы.

Если мольное соотношение фенол:формальдегид = 1:1, то получают термопластичную смолу – новолак.

Если формальдегид взят в избытке, то получают на первой стадии линейный полимер, содержащий метилольные свободные группы – резол.

Метилольные группы способны участвовать в реакции трехмерной поликонденсации, поэтому вязкость увеличивается, полимер перестает растворяться в растворителях – образуется резит.



По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

Если в результате поликонденсации. наряду с полимерами, получается низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным. Например:


Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной. Пример:

Равновесная поликонденсация.
n aAa + n bBb → a(-A-B-)nb + (2n – 1)ab
Вследствие обратимости этой реакции, наряду с образовавшимся димером в реакционной массе всегда присутствует значительное количество исходных веществ. В системе существуют молекулы с различной молекулярной массой. На молекулярную массу полимера оказывают влияние различные деструктивные реакции. Деструктивные реакции протекают не только в процессе поликонденсации, но и после ее окончания. Наиболее часто встречаются следующие деструктивные реакции:

  • гидролиз – разрушение макромолекул полимера под действием воды:


  • ацидолиз – разрушение под действием карбоновых кислот:




  • аминолиз – деструкция полиамидов под действием аминов (скорость реакции возрастает в присутствии кислот):



  • алкоголиз – деструкция полиэфиров под действием спиртов или гликолей (скорость реакции прямо пропорциональна количеству спирта):

По скорости деструктивные процессы можно расположить в ряд: ацидолиз > алкоголиз > эфиролиз.







©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет