Полимерлік материал қалдықтарын қоқыс сақтау орындарында жер астына көміп тастау уақыт өте келе өз әйгілігін жоғалтуда
жүктеу/скачать 372.67 Kb.
|
| 1.4. Процестің теориялық негіздері
Полиэтилентерефталат рециклингі мақсаттарын орындау үшін модифиикация аймағында әр-түрлі зерттеулер жүргізілуде және келесі әдістер қолдануда: 1) Аздаған көлемде (0,5-тен 3%-ға дейін) енгізілген тізбек ұзартқышын қолдану, бұл бастапқы молекулалық массасын қайта қалпына келтіруге мүмкіндік береді. Екіншілік полиэтилентерефталат рециклингінің мүмкін әдістерінің бірі болып оның тізбек ұзартқышын өңдеу процесі барысында (әр-түрлі модификаторлар) ПЭТ полимер матрицасына енгізу арқылы өтетін химиялық модификациясы. Мұндай модификаторлар бифункциональды органикалық қосылыстар болып табылады, себебі бензол сақинасы жазықтығында орналасқан екі белсенді тобы бар.Өңдеу кезінде гетероциклдың жалпақ қеңдік орналасуы және олардың кернеулік күй-жағдайы полимерлердің құрылымына модификаторларды енгізуге жағдай жасап жатыр. Сондай модификаторлардың стабилизациялық әсері термиялы, термоқышқылды, термогидролитті термопласттар деструкциясы гетеротізбекті полимерлердің соңғы функционалды топтарымен әрекеттесуіне негізделген, сондықтан полиэтилентерефталатты модификатор қосу арқылы екіншілік өңдеу тізбектің ұзартылуына, молекулярлық массасыныңүлкеюіне, өңдеу кезінде жоғары температура әсеріне және ылғалдылыққа сезімталдылықты төмендетуге мүмкіндік береді. Негізгі және екіншілік полимерлердің химиялық модификациясын статикалық жағдайда өткізуге болады, бұл түрін және модификатор концентрациясын таңдауды анықтауға мүмкіндік береді. Динамикалық жағдайларда таңдалған модификаторлардың орташа тұтқырлық молекулярлық массасының есептік мағыналарына қарай эффективтілігін бағалауға болады. Алдын ала зерттеулер көрсеткендей, екіншілік ПЭТ-ке енгізілетін модификаторлардың (тізбек ұзартқышы) оптималды саны 1,5-2% масс. Модификацияланған полимерлердің реологиялық қасиеттерін зерттеу кезінде екіншілік полиэтилентерефталаттың молекулалық массасы 30-40%-ға (сурет-1) артқаны байқалған, бұл модификаторлардың активті гетероциклдарының (тізбек ұзартқышы) модификацияланатын термопласттардың соңғы тобымен өзара әрекеттесімен түсіндіріледі. Екіншілік ПЭТ-тің молекулалық массасының артуы, өңдеу шарттарында (экструзия, литье под давлением, пресстеу) термиялық әрекеттесу кезінде модификатордың активті циклының ашылуымен, содан кейін полимердің соңғы гидроксилді тобымен әрекеттесуімен негізделген. Екіншілік полиэтилентерефталат құрамына арнайы таңдалған тізбек ұзартқыштарын енгізу температураның жоғарылауына термоқышқылды деструкцияның басталуына әкеледі. Тотығу кезеңі басталғаннан төменгі жылдамдықпениндукция периодын өткеннен кейін оттегі жұтылуы басталады.Тотығу реакциясы ағынының ұзақтығының артуы және оның терең сатылардағы төменгі жылдамдығы (индукция периоды біткеннен кейін), полимер құрамына реакцияға қабілетті химиялық модификаторларды енгізуі, бұл полимерлердің термоқышқылды деструкцияға тұрақтылығының жоғарылауына әкеледі. Термоқышқылды деструкцияға сәйкес ТГ және ДТА қисықтарының жоғарғы нүктесі жоғары температуралық аймаққа қарай жылжыйды және полимердің пиролиттік ыдырау максимумына қарай толық салынады. Модификацияланған екіншілік полиэтилентерефталаттың автоқышқылдау жылдамдығының төмендеуі олардың реакцияға активті радикалдар түзбей және тотығу тізбектерінің тармақтану басымдылығымен негізделген. 2)Түйіршіктелген (гранулированных) екіншілік полиэтилентерефталаттың қаттыфазалық поликонденсация әдісі. Қолданатын реагенттердің және процесс температурасының табиғатының тәуелділігіне байланысты келесі қаттыфазалық поликонденсацияның түрлерін ерекшелеуге болады: - қаттыфазадағы поликонденсация, яғнимономер және де полимер сияқты балқу температурасынан төмен температура кезіндегі поликонденсация. Бұл жағдайда барлық процесс бойы сезінуші молекулардың қозғалуы шектеулі болады; - олигомерлердің қатты фазадағы поликонденсациясы, яғни мономерлердің балқу температурасынан жоғары және полимер жұмсару температурасынан төмен температура кезіндегіполиконденсация. Бұл жағдайда поликонденсацияның бастапқы сатысы балқымада болады, ал екіншілік сатысы-олигомер поликонденсациясы қатты фазада жүреді; - үш өлшемді поликонденсация, ерекшелігі терең стадиясында, және де реакцияға қабілетті макромолекула соңы көп қозғалмайтын болғандықтан және қатты үш өлшемді полимер сеткасында бекітілу себебінен қатты фазадағы поликонденсацияның бір түрі болып келеді; - реакционды қалыптасу – алдағыда болашақ бұйым пішіні берілген қатты қоспаларда болатын поликонденсация (немесе қаттылай дерлік). Cуретте (3-сурет) қатты фазалық поликонденсацияға арналған қондырғы бейнеленген. Вакуумды насосқа қарай 3-сурет. Қатты фазада поликонденсацияға арналған қондырғы. 1 – қыздыру элементі; 2 – майлы монша; 3 – реакционды колба; 4 – түйіскен термометр; 5 – холодильник; 6 – қабылдағыш. Олигомерлерді поликонденсациялау кезінде процесс екі стадиядан өтеді. Поликонденсация басында балқымада немесе ертіндіде салыстырмалы төмен молекулалы полимер-олигомерлер (преполимеры, форполимеры) алынады. Алдағыда олардың поликонденсациясын қатты фазаданың өзінде өткізеді. Содан поликонденсация бұл жағдайда полимердің балқу температурасынан төмен және мономердің балқу температурасынан жоғары температура кезіндегі жағдайда өтеді. Мономер құрылысымен байланысқан қатты фазалық поликонденсация кезінде құрылымдық фактор рөлі ойнамайды; олигомердің молекула құрылымы, полимер тізбегінің конформационды құрылымының ерекшелігі және молекула үсті құрылымы үлкен мағынаға ие болып жатыр. Полиэтилентерефталат олигомерлерінің поликонденсациясы мысалынан анықталғандай, олигомерлерден тізбек өсу процесіне маңызды әсер етуі олардың бөлшектерінің дисперстілік қасиет көрсетуінде. Қатты олигомер бөлшектерінің мөлшері азаюымен пайда болатын полиэтилентерефталаттың молекулалық массасы да өседі. Қатты фазада поликонденсация кезінде өзіне тән қарама-қайшылық туындайды: процесті жылдамдату үшін синтез температурасын жоғарылату қажет, бірақ температураны көтеру ұнтақтардың жабысуына әкеледі. Сондықтан предполимер ұнтақтары бөлшектерінің жабысуын тоқтату шаралары алдын ала ескерілген: полиэтилентерефталат бөлшектерін органикалық сұйықтықтармен өңдеу кристализацияға әкеледі, осыдан кейін бөлшектер жабыспайды; бастапқы сатыларда жабысудан сақтау үшін интенсивті вибрация; инертті ұсақ дисперсті ұнтақты қоспаларды қолдану (полимер массасынан 0,1%-тен 10%-ке дейін). ТФПК алдында алынған форполимерді ұсақтайды және инертті газ токта немесе вакуумда форполимердің балқу температурасынан төмен арнайы температурада бастапқы термиялық өңделеді. Термиялық өңдеуді кристалдық қасиетін жоғарылату және қатты фазалық поликонденсацияны өткізу уақытын қысқарту үшін өткізіледі. Форполимердің алыну реакциясын эффективті өткізу үшін катализатор қолдану қажет. Катализатор ретінде әр түрлі титан қосындылары, цинк оксиді, цинк ацетаты және марганец ацетаты қолданылады. Көбінесе эффективті титанның органикалық қосындылары қолданылады: тетрабутилтитан, тетрапропилтитан, тетраэтилтитан, тетраметилтитан және төртхлорлы титан. Катализатор полимер 10-100ч-ден 1000ч-ға қатынасындай енгізіледі, абзалдырақ 30-300 ч. Қосымша катализатор реакция кезінде енгізілуі мүмкін. Катализатор қосылған кезде термоөңдеу міндетті емес. 3) Органомодифицирлі алюмосиликат қолдануымен нанокомпозитті материалдар негізінде ПЭТ рециклигі. Қабатты силикатты нанокомпозиттің құрылу процесі аралық сатылар қатары арқылы өтеді )4-сурет). Бірінші сатысында тактойдтың қабатты силикаттың органомомодифицирлік агломератын қоршайтын полимер) түзілуі жүреді. Екінші сатысында қабатты силикаттың қабат аралық кеңістігіне полимер енгізіледі, нәтижесінде силикат қабаттарының қозғалуына әкеледі. Алдағыда қабат аралық арақашықты үлкейткен сайын (үшінші стадия) силикатты қабаттардың бөліктеп қабаттануына және бағытсыздануына әкеледі. Соңғы стадиясында эксфолиация болады. саз полимер тактоид интеркалирленген құрылым дезориентация қабаттануы эксфолиирленген құрылым 4-сурет. Полимерлі нанокомпозиттің құрылу схемасы Құрылымының басымды бөлігі тактоидтардан тұратын композит түзілген жағдайда, оның негізгі мінездемелері әдеттегі микрокомпозиттікіндей сол диапазонда жатады. Осы жағдайдан басқа тағы композиттің екі құрылым үлгісін атап кетуге болады. Біріншісі (4-сурет, II) полимер тізбегі қабат аралық қабатты силикат кеңістігіне интеркалирленген құрылымға ие, және де реттелген көп қабатты алмасушы полимерлік және силикат қабаттарынан жиналған жүйе қалыптасады. Екінші үлгідегі құрылымды композиттерде (4-сурет, IV), силикат қабаты толық және біркелкі полимерлі матрицаға диспергирленген, эксфолиирлі құрылым қалыптасады. Қабатты силикатты нанокомпозиттер құрылымын рентгеноқұрылымды анализ әдісімен анықтайды. Жылжу қабатты силикат құзы кіші бұрыш облысына мінездемелі, интеркалирлі нанокомпозит түзілуін растайды, және де қайталанатын көп қабатты құрылым жақсы сақталады. Көп қабатты силикат құзына тән мінездеменің жоқтығы –қабаттар аралық арақашықтықтың көптігі немесе силикатты пластинкалардың реттелмегендігі, эксолиирлі нанокомпозиттің қалыптасуын білдіреді. Рентгеноқұрылымды анализ арқылы алынған мәліметтерді растау үшін растрлық және трансмиссиялық микроскопияны қолданады. Шынында, қабатты силикат нанокомпозиттерінде бір уақытта барлық аталған құрылымдар қатар бола алады. Бұл полимерлі матрицада қабатты силикаттың таралу дәрежесіне байланысты болып келеді. Алдын ала зерттеулер көрсеткендей, екіншілік ПЭТ негізіндегі нанокомпозиттік материалдар және қабатты алюмосиликаттар комплексті эксплуатационды мінездемеге ие, бұл өндірістің алуан түрлі салаларында қолдануға мүмкіндік береді.Осындай нанокомпозиттердің ерекшелігі жоғарғы өртке төзімділігі және таза ПЭТ-пен салыстырғанда оттегіге және көмірқышқыл газына қатысты жоғарғы тосқауылды қасиет көрсетуі. жүктеу/скачать 372.67 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|