Получение прекурсоров и синтез из них порошков высокочистого оксида алюминия 05. 17. 01 технология неорганических веществ

где Х_{т –} концентрация примеси в твердой фазе, %;

Х_ж – концентрация примеси в жидкой фазе, %

Как видно из табл. 5 и 6, коэффициенты очистки для примесей металлов близки к 1, и этот, в общем, высокоэффективный процесс в данном случае не может быть использован.

Таблица 6. Содержание примесей металлов в ИПА после кристаллизационной очистки ИПА из расплава

В то же время фильтрация, несмотря на низкую эффективность необходима в технологической схеме, поскольку дальнейшая дистилляционно-ректификационная очистка в присутствии не прореагировавшего алюминия и других гетерогенных примесей приводит к забивке куба дистилляционного аппарата, перегревам на стенках и разложению продукта. На рис. 4 представлены результаты по дистилляции отфильтрованного и не отфильтрованного ИПА, проведенных в аналогичных условиях по температуре и при давлении 3 мм рт.ст. и 10 мм рт.ст.

Как следует из рис. 4, предварительная фильтрация существенно повышает выход ИПА и, следовательно, является необходимой стадией технологического процесса.


Р = 3 мм рт.ст.


Р = 10 мм рт.ст.

Рис. 4. Распределение примесей при дистилляционной очистке ИПА

ряд 1 – примесь Si, ряд 2 – примесь Fe - не отфильтрованный ИПА;

ряд 3 - примесь Fe, ряд 4 - примесь Si – отфильтрованный ИПА

В пользу подобного утверждения свидетельствуют определенные коэффициенты распределения примесей металлов между жидкостью и образующимися кристаллами наногидрата алюминия в азотнокислом растворе, которые приведены в табл. 7.

Как видно из табл. 7, все коэффициенты очистки нитрата алюминия от примесей металлов, многие из которых лимитируют качество продукта, при применении кристаллизации из раствора достаточно велики, что делает этот метод чрезвычайно привлекательным для осуществления в промышленных масштабах.
Таблица 7. Распределение примесей при кристаллизации из азотнокислого раствора нитрата алюминия.

	Концентрация примеси, %
Примесь	Жидкость	Твердая фаза	Коч , Сж/Cтв
Fe	0,05	0,003	17
Cr	0,003	0,00006	200
Ni	0,005	<0,00003	>170
Со	0,0002	<0,00005	> 4
Mg	0,05	0,0008	62
Ca	0,007	0,0004	17
Sr	0,0005	<0,00005	10
Si	0,5	0,005	100

3. Исседование некоторых свойств изопропилата и вторбутилата алюминия (ВБА) Методом истечения жидкости через капилляр были определены зависимости вязкости от температуры. Температурная зависимость вязкости описывается уравнением:

lg η = - N + L / T ,

где  - вязкость, м*с; Т – температура, К; L и N – константы. Результаты обработки экспериментальных данных представлены в таблице 8. Изменение характера зависимости lg  от 1/Т в изучаемом температурном интервале свидетельствует о диссоциации их молекул при повышенной температуре. При нормальной температуре эти соединения ассоциированы в жидкой фазе, что подтверждается также данными, полученными из расчетов по уравнениу Бачинского, которое показывает связь текучести с удельным объемом:

 = М + F * V ,

где М и F – константы;  -текучесть, м * с; V-удельный объем, м³/кг. Значение констант уравнения Бачинского представлены в табл.8.

Измерение поверхностного натяжения проводили методом поднятия жидкости в капилляре. Экспериментальные данные обрабатывали по уравнению:

 = R – Q * T,

где R и Q – константы;  – поверхностное натяжение, н/м²; Т- температура, К. Значения R и Q представлены в табл. 9. При исследовании полученных зависимостей для алкоголятов алюминия установлено, что с увеличением числа атомов углерода в углеводородном радикале поверхностное натяжение падает. Вероятно, это объясняется уменьшением плотности упаковки молекул за счет возрастающих пространственных затруднений при увеличении размеров молекулы алкоголята.

Таблица 8. Температурные интервалы и значения констант, используемые для расчета зависимости вязкости от температуры, текучести от удельного веса для ИПА и ВБА

соединения	температурный интервал, К	N	L	темпер. интер.,к	M*103	F*106
ИПА	335  369 369  423	8,803 7,163	2692,0 2087,0	333349 349403 403423	0,4020 1,050 2,441	0,3889 1,0000 2,2222
ВБА	339  368 368  413	10,68 6,539	3,25 1727	333351 351399 399413	0,7405 1,868 3,318	0,70000 1,733 2,977

Таблица 9. Температурные интервалы и значения констант, используемые для расчета поверхностного натяжения синтезированных ИПА и ВБА

Процесс фазообразования при гидролизе может быть представлен следующей схемой:

Al(OR)₃ +H₂O→ Al(OН)₃ → δ –AlO(OH) → γ –Al₂O₃→ δ – Al₂O₃ → α - Al₂O₃

Процесс проводили следующим двумя способами:

1. 
   ИПА загружали в реактор и разогревали его до температуры 100-110⁰С. Затем при интенсивном перемешивании смеси добавляли к нему раствор ИПС в Н₂О_дист. с концентрацией 50% (масс). Выделившуюся твердую фазу сушили при 130^оС и прокаливали в кварцевых кюветах при 600^оС.
   
2. 
   В раствор ИПС в Н₂О_дист. с концентрацией 50% (масс) при интенсивном перемешивании смеси добавляли расплавленный ИПА. Выделившуюся твердую фазу сушили при 130^оС и прокаливали при 600^оС.
   

Рентгенографический анализ продуктов показал, что в результате парового и жидкофазного гидролиза на первой стадии образуется в основном бемит. Эндотермический эффект с минимумом при Т=500С, соответствует фазовому превращению бемита в -₂₃. Потеря массы при этом переходе (14,8%) почти строго соответствует уравнению реакции:

120 ^г/_моль 102^г/_моль 18^г/_моль

Потеря массы прекращается при температуре, близкой к 600^оС, при которой в образце присутствует практически чистый -₂₃, что подтверждается рентгенографическим анализом.

Анализ полученных результатов позволяет заключить, что преобладающей кристаллической фазой в твердых образцах является -l₂₃ (прокаленный при 600^оС) и бемит (продукт после гидролиза при 130^оС) соответственно. Бемит, образующийся в вышеуказанных условиях, является рентгеноаморфной структурой, с размерами частиц меньше 900 ангстрем.

Термодинамические расчеты двухфазовой системы Аl — О — С — Н проводили для инертной (без ввода инертного газа в систему) и водородной сред. Из-за отсутствия данных по термодинамическим свойствам Аl(ОR)₃ (R=i-С₃Н₇—s-С₄Н₉) исходный состав определяли набором основных элементов (Аl, С, О, Н) в соотношениях, соответствующих их содержанию в смеси (газ-носитель и алкоксид алюминия). При анализе особое внимание было обращено на распределение оксида алюминия и углерода между продуктами пиролиза, так как Al₂O₃ является целевым продуктом, а углерод — примесью, опреде­ляющей качество оксида алюминия.

Картина равновесного распределения алюминийсодержащих продуктов незначительно меняется с увеличением радикала алкоголята алюминия.

Сравнительное распределение основных углеродсодержащих продуктов в диапазоне температур 673—1500 К показывает, что в инерт­ной среде разложение Al(ОR)₃ идет преимущественно с образованием твердого углерода (около 60% от С_общ при Т=673 К), и с повышением тем­пературы содержание С_тв увеличивается.

Исследование процессов термического разложения проводили на установке, представленной на рис.5.

Рис. 5. Схема установки для изучения термического разложения алкоголятов алюминия 1,6,7,8 – вентили; 2 – ротаметры; 3 – емкость с барботером; 4 – нагреватель; 5 – двухзонный реактор; 9 – холодильник; 10 – сборник; 11,12 – приборы для измерения температуры; 13,14 – блок для регулирования температуры.

В водородной среде при распаде алкоголятов алюминия содержание С_тв уменьшается в области температур 673—973 К, а углерод в основном при­сутствует в виде соединений метана, моно- и диоксида углерода. С повыше­нием температуры увеличивается количество образовавшегося С_тв.

Из приведенных результатов следует, что при увеличении числа атомов углерода в радикале увеличивается содержание С_тв, но можно избежать этого, увеличив содержание водорода в системе.

В интервале температур 673—973 К при мольном соотношении Н₂: Al (ОR)₃ = 10 п (п — число атомов углерода в радикале) содержание элементарного углерода стремится к нулю, а при температуре выше 973 К содержание С_тв резко увеличивается.

Рис. 6. Результаты расчета равновесного распределения углерода при терморазложении алкоголятов алюминия при мольном соотношении Н₂ : Al (OR)₃ = 10, R: 1-iС₃Н₇ , 2 - s С₄Н₉

Для определения возможности получения оксида алюминия из нитрата алюминия были проведены опыты по его разложению в широком интервале температур.

Термическому разложению были подвергнуты образцы нитрата алюминия длительного хранения (5 лет) – (образец - I) и свежеприготовленного (образец - II) в идентичных условиях.

На дериватограмме (образца I) - нитрата алюминия пяти летнего срока хранения наблюдается картина аналогичная результатам свежеприготовленного образца II (рис. 7). Это может являться основанием для утверждения о том, что при длительном хранении в герметичных условиях не происходит изменение состава вещества.

Обобщая результаты ДТА двух образцов нитрата алюминия можно предположить, что разложение нитрата алюминия происходит в несколько этапов. В температурном интервале 64-240 ^оС глубокие эндотермические эффекты соответствуют удалению механически связанной и кристаллизационной воды, при температуре 70-90 ^оС инициируется переход


I

Рис. 7. Дериватограмма сравнения термического разложения (образец I) и (образец II) девятиводного нитрата алюминия.

Al(NO₃)₃ ∙ 9H₂O в Al(NO₃)₃ ∙ 6H₂O, далее при температуре 150-170 ^оС начинается разложение нитрата алюминия с выделением NO₂, O₂ и H₂O. При 500-550 ^оС происходит кристаллизация γ - Al₂O₃.

5. Исследование оксида алюминия, полученного различными методами

Полученный после сушки ацетат алюминия представлял собой белый порошок. Продукт переносили в тигель и подвергали прокаливанию в печи в кислородной атмосфере при 600 - 650^оС до прекращения убыли веса. Был получен порошок белого цвета без посторонних включений. Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что он представляет собой Al₂O₃ γ – модификации. В табл. 10-13 представлено содержание примесей в оксиде алюминия в зависимости от метода его получения и использованного сырья.

Таблица 10.Содержание примесей в Al₂O₃, полученном из ацетата алюминия.

Примесь Продукт	С∙ 10-6, %
	Fe	Са	Ni	Cr	Mn	Co	Sn	Pb	Na
Al2O3	20	1	0,3	0,1	0,05	0,05	5	8	10

Таблица 11.Содержание примесей в Al₂O₃, полученном из 9-водного нитрата алюминия

Примесь Продукт	С∙ 10-6, %
	Fe	Са	Ni	Cr	Mn	Co	Sn	Pb	Na
Al2O3	80	1	1	1	3	2	8	5	5

Таблица 12.Содержание примесей в Al₂O₃, полученном паровым гидролизом ИПА.

Примесь Продукт	С∙ 10-6, %
	Fe	Са	Ni	Cr	Mn	Co	Sn	Pb	Na
Al2O3	5	1	0,3	1	0,5	0,1	1	0,5	1-3

Таблица 13.Содержание примесей в Al₂O₃, полученном жидкофазным гидролизом ИПА

Примесь Продукт	С∙ 10-6, %
	Fe	Са	Ni	Cr	Mn	Co	Sn	Pb	Na
Al2O3	50	5	0,3	2	0,08	0,5	2	0,5	10

Таким образом, очевидно, что содержание примесей металлов в оксиде алюминия, полученном из его ацетата и нитрата, существенно выше, чем в продукте, полученном из изопропилата алюминия. При этом размеры частиц в алкоголятном оксиде алюминия существенно меньше, что улучшает перспективы использования в процессах выращивания монокристаллических лейкосапфиров и алюмо-иттриевых гранатов высокого качества с использованием ростового оборудования с малыми размерами тиглей.

Таблица 14. Удельная поверхность оксида алюминия, полученного различными методами.

Р = 101858,01 Па (764 мм. рт. ст.)

№ mп, г	Sуд, м2/г
Паровой гидролиз ИПА	240
Водный гидролиз ИПА	140
Терморазложение ИПА	130
Терморазложение ацетата алюминия	130
Терморазложение 9-водного нитрата алюминия	35

5.3 Зависимость размеров частиц полученных порошков оксида алюминия от исходного прекурсора и метода его синтеза
масштаб: 1 см – 2,8 мкм масштаб: 1 см – 10 мкм

Рис. 8. Фотографии порошков оксида алюминия, синтезированного из девятиводного нитрата алюминия, полученного после прокаливания при 650 ^оС

Рис. 9. Фотографии порошков оксида алюминия, полученных после прокаливания при 1. 750 ^оС, 2. 500 ^оС, синтезированного парофазным гидролизом изопропилата алюминия

2. Разработаны методы каталитического синтеза алкоголятов и ацетата алюминия – прекурсоров для получения оксида алюминия пиролитическим, парофазным и жидкофазным золь-гель методами.

3. Разработан метод получения 9-водного нитрата алюминия – прекурсора для получения оксида алюминия методом термического разложения, изучены условия его очистки от примесей металлов, а также термическое разложение до оксида алюминия.

4. Определены физико-химические константы алкоголятов и бинарных систем на их основе, необходимые для выбора методов очистки и расчета их оптимальных режимов.

5. Исследованы методы глубокой очистки прекурсоров – кристаллизация, фильтрация, дистилляция. Показана возможность применения этих методов по отношению к каждому из полученных продуктов.

6. Изучены методы получения порошков оксида алюминия паровым и жидкофазным гидролизом изопропилата алюминия, термическим разложением алкоголятов и ацетата алюминия и нитрата алюминия. Показано, что наилучшим прекурсором, обеспечивающим получение тонкодисперсного высокочистого оксида алюминия, является изопропилат алюминия.

7.Разработана техологическая схема получения тонкодисперсного порошка оксида алюминия высокой чистоты методом жидкофазного гидролиза ИПА и проведен расчет материального баланса химических процессов.

8.Разработанная в рамках данной работы технология использована для получения высококачественной шихты для выращивания монокристаллических алюмо-иттриевых гранатов.

1. 
   Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Гринберг Е.Е. Cинтез ацетата алюминия. Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ 07, Москва, ИОНХ им. Н.С. Курнакова, 2007, с. 266-267.
   
2. 
   Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Беляков А.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Сеник Б.Н., Баранов К.В., Сырычко В.В. Получение и использование сложных алкоголятов в технологии тонких слоев оксидов // Тезисы докладов VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2007, с 445.
   
3. 
   Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е., Баранов К.В. Получение и применение высокочистых алкоголятов в технологии высокодисперсных порошков и тонкослойных покрытий// Тезисы докладов XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы», г. Суздаль, 2007, с.62.
   
4. 
   Жаданов В.Б., Баранов К.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Сеник Б.Н. Анализ поверхностей твердых материалов методом ИК-спектроскопии // Тезисы докладов XI Международной конференции «Наукоемкие химические технологии – 2006», Самара, 2006, с.191.
   
5. 
   Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Ивлева Ю.В., Беляков А.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Иванов С.В., Баранов К.В. Получение сложных алкоголятов для «золь-гель» - технологии оксидных систем. Там же, с. 223.
   
6. 
   Гринберг Е.Е., Сударикова Е.Ю., Сырычко В.В., Стрельникова И.Е., Потелов В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов синтеза // Физика и химия стекла, СПб., 2008, т. 5, С.45 – 49.
   
7. 
   Гринберг Е.Е., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Стрельникова И.Е., Сырычко В.В., Баранов К.В. Технологические вопросы получения высокочистых веществ для золь-гель- и пиролитических методов осаждения тонкослойных покрытий // Тезисы докладов XX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, СПб, 2007, с.113-114.
   
8. 
   Сударикова Е.Ю., Гринберг Е.Е., Сеник Б.Н. Каталитический синтез ацетата алюминия// Материалы конференции МКХТ – 2007. Успехи в химии и химической технологии. Т.21. № 4. С. 49-51.
   
9. 
   E.E. Grinberg, E.Yu. Sudarikova, V.V. Syrychko, I.E. Strel’nikova, V.V. Potelov, and K.V. Baranov. Technological Aspects of Preparation of High-Purity Compounds for Sol–Gel and Pyrolytic Synthesis Methods // Glass Physics and Chemistry. - 2008.- V.34, No. 4. - Р. 515.
   
10. 
    Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Ивлева Ю.В., Беляков А.В., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю. Получение прекурсоров синтеза сложных оксидов золь-гель методом // Тез. XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии”, Минск, 2005, с. 32-33.
    
11. 
    Гринберг Е.Е., Стрельникова И.Е., Баранов К.В., Бессарабов А.М., Чекулаева (Сударикова) Е.Ю., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Каталитический синтез и некоторые свойства бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов. Тезисы XIX Международной научно-технической конференции «Реактив 2006». Уфа, 2006, с. 32-33.