Методи термодинамічного опису поверхневих явищ

2.4 Методи термодинамічного опису поверхневих явищ

У термодинамічному опису поверхневих явищ використовують два методи:

- метод „шару кінцевої товщини”;

- метод надлишкових величин Гіббса.

Метод „шару кінцевої товщини”

В цьому випадку за товшину поверхневого шару приймається відстань за обома сторонами від границі поділу фаз на якій властивості поверхневого шару не відрізняються від властивостей об’ємної фази.

Усі зміни термодинамічних величин в системі на прикладі зміни вільної енергії Гібса можуть бути розраховані наступним чином:

,

де - відповідно, вільні енергії Гіббса контактуючих фаз; - віль-

на енергія Гіббса „шару кінцевої товщини”; σ S - вільна енергія Гіббса поверх-

невого шару.

Практично не можливо визначити , тому що відсутні чіткі границі поверхневого шару й об’ємів фаз. Метод точний, але використовується рідко.
Метод надлишкових величин Гіббса

Гіббс запропонував не враховувати геометричні параметри поверхневого шару, а всі зміни термодинамічних параметрів шару у порівнянні з властивостями об’ємної фази, відносити тільки до площі поверхневого шару, яка не має товщини.

Тоді, .

У цьому випадку поверхня характеризується надлишковими термодинамічними параметрами, які відзеркалюють прояви дії надлишкової поверхневої енергії. метод використовується частіше оскільки розрахунок більш простий.

2.6 Внутрішній тиск. Рівняння Лапласа

Прагнення водної поверхні зменшити площа поверхні (принцип Гиббса-Кюри) врівноважується силою ваги. При зменшенні кількості рідини сила ваги зменшується пропорційно кубові, а площа поверхні зменшується пропорційно квадратові – повільніше, тобто зростає питома площа поверхні S_уд. Це приводить до появи кривизни. При цьому в рідині виникає додаткова напруга – внутрішній тиск. Його можна представити як рівнодіючих сил поверхневого натягу, що сходяться в крапці О. Вона спрямована перпендикулярно в центр кривизни. Поверхнева енергія σS перетворюється в цьому випадку в роботу зі зменшення об’єму тіла pdV, тобто можна записати pdV = σdS;

p = σdS/dV;

1/2 σdS/dV =±H=±1/r ;

Для сферичних часток p =± 2σ/r;

Для циліндричних часток p=± σ/r;

У загальному виді p=± σ(1/r₁+1/r₂) – рівняння Лапласа

p відносно пропорційно r ( малі пухирці поглинаються великими )

У пухирці газу r=10^-6см p=15 МПа.

2.7 Вплив дисперсності на реакційну здатність

Зміна енергії Гиббса при зміна дисперсності може бути знайдена з об'єднаного рівняння I і II начала термодинаміки

При T, S, n_i, q = const.

, V – мольний обсяг

,

з рівняння Лапласа дорівнює ,

Звідси:

Рівняння показує, що збільшення реакційної здатності пропорційно 1/r - кривизні поверхні або Д

2.8 Вплив дисперсності на розчинність речовини

Зміна при розчиненні речовини находящемся в дисперсному стані може бути записане

З об'єднаного рівняння і рівняння Лапласа ,

Дорівнюючи ;

- розчинність у дисперсному стані ;

- розчинність у рівновазі з великими частками

Видно, що зі зменшенням r розчинність зростає, якщо 1/r c (+), тобто позитивна кривизна і розчинність буде зменшується, якщо кривизна не негативна, тобто будуть наращиваться ділянки з негативною кривизною. У результаті частки будуть здобувати згладжену форму.

Це вираження використовується для визначення σ, виходячи з розчинності.

2.9 Вплив дисперсності на рівновагу хімічної реакції.

Зміна енергії Гиббса хімічної реакції через зміну дисперсності

, де K – константи рівноваг реакцій,

але для сферичних часток

або забираючи мінуси ,т.ч. чим менше r, тим більше або більше Kg. Зі збільшенням ступеня дисперсності активність речовини збільшується, таким чином напрямок реакції залежить від ступеня дисперсності вихідних речовин або продуктів реакції.

CaCO₃ ↔CaО + CO₂

Au – не розчиняється в HCl, а колоїдне золото розчиняється

S – грубодисперсна не реагує з AgNO₃, а колоїдна S утворить Ag₂S

2.10 Вплив дисперсності на температуру фазових переходів.

Має велике значення в технології скла, кераміки.

При P, S, n_i = const ;

, де Тg – температура фаз переходу дисперсної речовини

- температура фаз не дисперсної речовини

;

, тобто зі зменшення r зменшується Т_пл, Т_исп, Т_{превращ}.

Зміна Т тим більше, чим більше σ, V_m, і менше H_ф.п..

Т_пл К=336К

Т_пл Ag=1233К

r_нмКAg1002791110502229732050593

2.11 Рівняння капілярної конденсації

Якщо розглядати вплив ступеня дисперсності на перехід речовини з газоподібної фази в рідку і навпаки, то G можна виразити через тиск пари. Енергія Гиббса складе

, де

Pg – тиск пари над скривленою поверхнею

Ps – тиск пари над рівною поверхнею



- рівняння Кельвіна (Томпсона)

з рівняння:

1. 
   при позитивній кривизні (сферична крапля) тиск над скривленою поверхнею буде тим більше, чим більше кривизна (менше r краплі)
   
2. 
   при негативній кривизні (у капілярах при змочуванні) тиск насиченої пари над скривленою поверхнею буде тим менше, чим більше кривизна (менше r кривизни)
   

у такий спосіб: якщо рідина змочує капіляр, то конденсація пари в капілярі відбувається при меншому тиску, чим на рівній поверхні і навпаки.

Звідси рівняння Кельвіна називається рівнянням капілярної конденсації. Pg залежить також від σ і від V_м вплив дисперсності на тиск тим більше, чим більше σ V_м . Так для краплі H₂O r=10 нм, при кімнатній температурі

3. Термодинаміка утворення нової фази.

Процес конденсації утворення нової фази може бути, на вже наявній поверхні або в результаті росту кристалів, що мимовільно виникли при флуктуаціях густини і концентрації речовини в системі.

У першому випадку він називається гетерогенним, а в другому гомогенним. Розглянемо другий випадок. Конденсація речовини тут відбувається на поверхні ядер конденсації . Розміри їх дуже малі й у зв'язку з цим вони володіють великою поверхневою енергією. Реакційна здатність мікрокристалів більше чим у макрофази. Маючи велику кривизну (малий r) мікрокристали через велику пружність пари над поверхнею можуть легко випаруватися.

Тому, щоб процес конденсації речовини продовжувався в системі, вона повинна бути пересиченою по цій речовині. Під ступенем пересичення γ розуміють співвідношення: ; , де

P,C – тиск і концентрація насичення пари, розчину.

P_S, C_S – рівноважний тиск, концентрація.

При гомогенній конденсації γ може бути дуже великим. Вода в хмарах може знаходитися в рідкому стані навіть при -20ч-40єС. γ досягає 10³ – 10⁴.

Початкові утворення нової фази – виникненню мікрокристалів відповідає γ, що названа критичним ступенем пересичення. Вона залежить від природи речовини, наявності неоднородностей, домішок, умов процесу.

Потенційним бар'єром утворення мікрокристалів є поверхнева енергія. “G” утворення мікрокристалів з “Ж” і “Г” фаз має об'ємну і поверхневу складові. G – визначається різницею μ речовини в “Ж” і пароподібному стані:

,
n – число молів речовини в мікрокристалі
V – об’єм мікрокристалів

, повна зміна енергії Гиббса при утворенні мікрокристалів:

При μ_ж>μ_п (р

s

При μ_ж<μ_п (р>p_s) знак G залежить від величини S , а значить від розміру мікрокристала, його радіуса.

r_кр – відповідає моментові, коли виникнення і зникнення мікрокристалів рівноімовірне

при rкр фаза утворитися не _буде

r>r_кр буде.

Критичний ступінь пересичення зв'язаний з r_кр співвідношенням

2/3G_кр компенсується хімічною складової енергії, а 1/3 поверхневою ;

т.е. чим більше γ , тим менше G утворення мікрокристалів і тем менше r_кр

G_кр залежить від σ у кубі, тому зменшення σ може зменшувати r_кр

σ може зменшуватися за рахунок збільшення φ на поверхні мікрокристалів (камера Вильсона). Для гетерогенної конденсації закономірності утворення нової фази аналогічно. Тут важливі явища адгезії і змочування, тобто чим сильніше взаємодія з уже наявною поверхнею, тим менше γ_кр.

У цілому процес утворення нової фази має дві виражені стадії: 1. утворення мікрокристалів; 2. зростання мікрокристалів.

Структура, дисперсність нової фази будуть визначатися співвідношенням швидкостей цих процесів, що залежать від γ та природи речовини.

Процес утворення нової фази і ступінь її дисперсності визначається співвідношенням і . Часто регулятором γ у системі виступає Т, тому що це найбільш простий шлях. У високотемпературній метастабільній зоні мікрокристали не утворяться ( малі пересыщения ), але якщо зародки внести ззовні, то кристали можуть рости (вирощування монокристаллов). При визначеній температурі швидкість росту буде максимальною (висока дифузія й оптимальні пересичення). Потім зі зменшенням Т зростає в'язкість і зменшується (зменшується доставка). Однак, при цьому збільшується також γ, а значить з'являються умови утворення центрів конденсації. Швидкість їхнього утворення теж буде мати max, а з подальшим уменьшение температури буде зменшуватися через сильне збільшення в'язкості й утрудненнями в конденсації часток. Варіанти співвідношення і :

1.max близько – речовина кристалізується легко (метали).

2.max вилучені – система переохолоджується і може переходити в склоподібний стан

3.при перекриванні кривих і можна одержати речовини як у кристалічному, так і в склоподібному стані (S, Se)

4.сильне зростання в'язкості зі зменшення температури зменшується і (гліцерин легко переохолоджується)

5.суміші речовин кристалізуються гірше (зменшення імовірність концентрування однорідних атомів і молекул )

6.швидке переохолодження приводить до склоподібного стану (наявність сторонніх ядер зменшує цей процес) (метали й алмаз).

Для одержання високодисперсних систем треба

1.забезпечити високу швидкість утворення мікрокристалів і малу швидкість їхнього росту (створювати високе пересичення ДІ/ДР)

2.збільшити в'язкість дисперсного середовища

3.ввести в систему ПАР, що здатні адсорбуватися на поверхні не гальмуючий ріст

4.використовувати речовини з малою розчинністю. Це дає високу γ_кр

1.створити не великі пересичення ( - мало, - великі)

2.використовувати речовини з високою розчинністю (γ_кр- мало)
Для одержання полідисперсної системи

Підвищують тривалість процесу осадження в часі

Зменшують час утворення мікрокристалів і їхнього росту.

Гетерогенні дисперсні системи класифікують за різними ознаками:

1) за агрегатним станом;

2) за кінетичними властивостями дисперсної фази і ступенем дисперсності;

3) за топографічною ознакою (враховується розходження у формі часток);

4) за ступенем структурованості;

5) за енергією взаємодії фаз.

Розглянемо ці класіфікації.

1) За агрегатним станом

І дисперсна фаза і дисперсійне середовище можуть бути в трьох агрегатних станах (тверде, рідке, газоподібне). Комбінуючи попарно ці агрегатні стани можна одержати 9 різних типів систем.

фазаУмовне

позначенняТип

системи

газ газг₁/г₂Системи з

флуктуацією густиниАтмосфера Землі;

суміші деяких газів при високих тисках рідина р/гАерозоліТумани, хмари тверде т/гАерозоліДими, пил,

порошки

рідина газ г/рГазові емульсії,

тверде газ г/тПористі та капілярні системи,

ксерогеліПемза, деревне вугілля, пінопласт, пінобетон, силіка-гель рідина р/тПористі та капілярні системиАдсорбенти, вологі, ґрунти, перлитверде т₁/т₂Тверді колоїдні системиМеталеві сплави, бетони, мінерали, емалі, рубінові стекла, аметисти, композиційні матеріали
2) За кінетичними властивостями дисперсної фази розрізняють свободнодисперсні і зв’язанодисперсні системи.

Свободнодисперсна система – така система в якій частки дисперсної фази

не зв'язані, це системи, що володіють плинністю, як звичайні рідини і розчини (колоїдні розчини, суспензії, емульсії)

В свою чергу свободнодисперсні системи за ступенем дисперсності (за найменьшим розміром часток дисперсної фази) поділяють на три групи: грубодисперсні, мікрогетерогенні, ультрамікрогетерогенні. В якості межі між ними вибирають розмір часток, що становить 1мікрон. Так, при розмірах часток дисперсної фази

• 
  а ≥ 10^-5м (10 мкм) (lg D <5) – системи грубодисперсні (пил, піски, цемент) (т/г);
  
• 
  а [10^-5 ч 10^-7]м (lg D=5ч7) – системи мікрогетерогенні (суспензії(т/р), емульсії (р₁/р₂), піни (г/р), порошки (т/г));
  
• 
  а [10^-7 ч 10^-9]м (lg D=7ч9) – системи ультрамікрогетерогенні.
  

Крім того, за розмірами часток дисперсної фази системи поділяють на монодисперсні та полідисперсні.

В монодисперсних системах частинки дисперсної фази мають одинаковий розмір, а в полідисперсних – розміри частинок різні.

3) За топографічною ознакою (враховується розходження у формі часток)

• 
  Корпускулярні (частки малі у всіх вимірах)
  
• 
  Фибрилярні (волокнисті – частки малі по двох вимірах)
  
• 
  Ламінарні (плівкові – малої є только товщина)
  

4) За ступенем структурованості всі системи можна поділити на безструктурні і структуровані.

Безструктурні системи – це дисперсні системи, у яких частинки дисперсної фази не зв’язані одна з одною в суцільну сітку. До таких систем відносяться золі, розбавлені суспензії і емульсії.

Структуровані системи – це дисперсні системи, у яких частинки дисперсної фази пов’язані одна з однією за рахунок міжмолекулярних сил і здійснюють лише коливальні рухи. У результаті міжмолекулярних взаємодій утворюється суцільна просторова сітка-матриця або своєрідний каркас. До таких систем відносяться гелі.

5) За енергією взаємодії між дисперсною фазою і дисперсійним середовищем (для рідкого середовища)

Системи з інтенсивною взаємодією фази і середовища з утворенням, наприклад у рідинах, на поверхні дисперсної фази сольватных шарів називаються ліофільними (гідрофільними). При слабкій взаємодії дисперсної фази і дисперсійного середовища системи називаються ліофобними (гідрофобними).

I. Диспергаційні (речовини тонко подрібнюються – диспергурються до складу дисперсійного середовища)

При розгляді диспергаційних методів розрізняють самодовільне диспергування та диспергування з витратою енергії (механічної, електричної, акустичної). При самодовільному диспергуванні одержують термодинамічно стійкі, самодовільноутворювані, обернені колоїдні системи, що є ліофільними. Прийнято вважати, що в цьому випадку надлишкова поверхнева енергія частинок дисперсної фази, що утворюються, компенсується тепловою єнергією. Це можливо в системах в яких спостерігається сильна адгезійна взаємодія дисперсна фаза–дисперсійне середовище, яка сприяє зниженню поверхневого натягу на границі фаза–середовище до 0,110^-3Дж/м². Це, як правило, системи до складу яких входять дифільні коллоїдні ПАР, деякі дисперсії мінералів, що знаходяться в воді, а також сюди часто відносять розчини ВСМ.

При одержанні дисперсних систем з витратою енергії утворюються термодинамічно нестійки, ліофобні системи. За видами витраченої енергії розрізняють:

1.Механічне дроблення з використанням можливих пристосувань та обладнання , а саме: кульових, коллоїдних млинів; їнжекторів, високообертових змішувачів і т. п. (усі природні колоїдні системи). При цьому кульові млини дають подрібнення від 2-3 до 50-70 мкм; в колоїдних млинах – за рахунок високих швидкостей обертання ротора в просторі між ротором і корпусом за рахунок тертя досягається здрібнювання речовини до а < 1мкм.

2.Ультрозвуковое дроблення – за рахунок захлопування виникаючих у рідині порожнин, виникають ударні мікрохвилі (кавітація). Частота коливання до 800 тис./с.

3.Електричне дроблення (у вольтовой дузі або високочастотному розрядові) (Сведберг).

Цей спосіб одночасно можна розглядати і як конденсаційний оскільки цей спосіб викорустовується у разі отримання золей металів шляхом розпиленням матеріалу металевих електродів з подальшою конденсацією атомів металів з утворенням частинок колоїдних розмірів.

4.Хімічне дроблення – пептизація

Fe(OH)₂ + NaCl → Fe(OH)₂Cl + NaOH

Цей метод хоча й відносять до диспергаційних, але витрати енергії на отримання колоїдних розчинів у цьому разі набагато меньше, оскільки заздалегідь скоагульовані частинки дисперсної фази розділені прошарками молекул дисперсійного середовища.
II. Конденсаційні (колоїдний стан виникає в результаті об'єднання молекул або іонів речовини) методи поділяють на фізичні і хімічні.

1.Фізичні

б. конденсація пари в рідині (ртуть у холодній воді), золі металів в електричній дузі;

в. конденсація часток при заміні розчинника (каніфоль – заміна спирту на воду; заміна розчинника в водному розчині хлорида натрія на бензол);

г. спільна конденсація речовин не розчинних друг в друзі (золі металів Al, Na, K в органічних розчинниках) – випаровування і спільна конденсація у вакуумі.

↘珙朦
珙氤 Ag, Pt, Hg, Bi, Cu

Al₂(OH)₅Cl + H₂O → 2Al(OH)₃ +HCl 铟棂屙 忸滂 觐嚆箅ÿ龀湖

â.侮桉膻忄眄ÿ-獬漤钼脲眄ÿ

3O₂ + 2H₂S → 3S + 2H₂O

噱痤珙朦

ã.绣嚓龀ÿ 钺斐眢

AgNO₃ + KJ → AgJ + KNO₃

愠漯铉铍ü

碾ÿ 锍溻棂屙 耱箫屙ÿ 滂耧屦耥铖虺 耔耱屐è:

2. 漕溧ü 耧弼赤朦沓 疱黝忤龛 (耱噌畴崇囹铕è),  珈屙ü 珉栾囗, 耱忸瘙è 玎蹊耥栝 镳铠囵铌 (扈豚, 驽豚蜩龛).