Поверхневі явища І дисперсні системи вступ Традиційно дисципліна «Поверхневі явища І дисперсні системи»

Лінійна форма рівняння широко використовується для визначення S_уд:

Використовуються часто для визначення S_уд речовин, які відрізняються слабкою міжмолекулярною взаємодією. Так, S_уд для

азотаргонкриптон0,162нм²0,135нм²0,195нм²

5.9. Капілярні явища. Формула Жюрена

Наслідком адсорбційної взаємодії рідини з пористими тілами є капілярні явища. Виникають у випадках коли відстань між стінками капілярів знаходиться в порівнянні з радіусом кривизни поверхні рідини. У залежності від характеру взаємодії рідини і поверхні твердого тіла можуть бути 3 варіанти:

1. поверхня твердого тіла ліофільна ( що змочується)

2. поверхня твердого тіла ліофобна ( змочуване)

3. поверхня твердого тіла індиферентна (h=0)

;

У рівновазі ;

;

r – радіус кривизни меніска, який важко визначити,

- густина, відповідно рідкої і газової фази

т.к. прямі кути має загальний кут α, те кут и дорівнює кутові між r і r_о (и)

звідси ; де и - кут змочування

Просочення папера, тканин, ґрунту, дерева, кров у капілярах.

Конденсація пари в конусоподібній і циліндричній тупиковій порах починається з кінців через найбільшу кривизну тієї поверхні. Далі r кривизни збільшується, тиск конденсату потрібно більше. Десорбція в цих типах пір йде по цьому ж шляху, тільки в зворотному напрямку. Конденсація в циліндричних відкритих порах починається зі стінок капілярів через їхню велику кривизну. При цьому зменшення r_пор і заповнення далі відбувається миттєво. На кінцях утворяться меніски.

Десорбція починається з кінців, тому що через радіус кривизни тиск тут необхідний менше, тобто шлях десорбції процесу відрізняється від шляху адсорбційного. Виникає петля капіляр – конденсат – гистерезис. Т.к. у реальних тілах є усі види пір, реальні ізотерми мають гистерезис.

5.10 Адсорбція на пористих тілах.

При адсорбції на пористих тілах має місце механізм капілярної конденсації. Згадаємо рівняння капілярної конденсації Кельвіна:

або .

Зі збільшенням тиску пари конденсатом заповнюються усі великі пори, розміри радіусів менісків, яких відповідає рівнянню Кельвіна. Якщо має місце змочування і забезпечується увігнутий меніск, конденсація настає при Р
S, тобто при P/P_S<1.

Десорбція ж може починатися при іншому рівноважному тиску. Через це виникає петля капіляр – конденсат – гистерезис. Особливо це характерно для перехідно-пористих тел. Змоделюємо це на прикладі . Візьмемо 3 види типових пір (конусоподібних, циліндричних тупикових, циліндричних відкритих).

До адсорбції в мікропорах не застосовні:

1)Теорія капілярної конденсації, тому що в зв'язку з порівнянними розмірами діаметрів пір і діаметрів молекул спотворюється профіль меніска через перекриття області поверхневих сил протилежних стінок капіляра.

2)Теорія БЕТ, через переважну взаємодію молекул з поверхнею, а не між собою.

3)Теорія Ленгмюра, через утворення полімолекулярних шарів

Для мікропористих тіл більш важливий об’єм пір, а не геометрія поверхні. При адсорбції відбувається об'ємне заповнення пір. Гистерезис відсутній. Дуже виражена вибірковість у виді ситового ефекту.

Кількісно об'ємне заповнення пір порозумівається теорією Поляні. У її основу покладена теорія полімолекулярної адсорбції. За вимірову інтенсивність адсорбційної взаємодії прийнятий адсорбційний потенціал, він представляє із себе роботу переносу 1 моля рідини чи газу з поверхні рідкого адсорбата в рівноважну газову фазу.

Залежність між адсорбційним потенціалом і об’ємом пір називається потенційною характеристичною кривою адсорбції.

, де

А_о – максимальна адсорбція,

Е – характеристична енергія адсорбції.

n=1ч6 ( залежить від структурних перекручувань)

5.12 Селективна адсорбція з розчинів

Може бути молекулярною й іонною. Відмінність адсорбції з розчинів від адсорбції з газової фази в тім, що поверхня адсорбата цілком зайнята молекулами розчинника. Тому адсорбція йде шляхом витиснення з поверхні молекул розчинника.

Присутність у розчині двох компонентів приводить до конкуруючої адсорбції. Вибірковість або селективность адсорбенту до того або інший адсорбату визначається величиною спорідненості компонента до поверхні адсорбенту. Вибірковість адсорбенту залежить від фізико-хімічної природи адсорбата і розчинника. Адсорбція протікає тим краще, чим більше поверхневий натяг трозчинника. Звідси:

1. адсорбція краще з водних розчинів; чим з органічних

2. чим краще розчинник розчиняє речовину, тим гірше вона адсорбуєтся з розчину (правило Шилова).

Експериментально встановлено, що неполярні тверді тіла краще адсорбують неполярні адсорбати і навпаки.

Відповідно до правила урівнювання полярності Ребиндера – процес адсорбції йде у бік урівнювання полярності фаз і тем сильніше, чим більше різниця полярностей вихідних речовин.

Так адсорбція ПАР на синтетичних тканинах вище, ніж на бавовняних, тому що

тобто синтетика відпирається краще.

- Зі збільшенням молярної маси речовини адсорбція збільшується (ферментативний каталіз – складні органічні молекули адсорбируются на ферментах, розкладаються і їхні дрібні фрагменти вже неконкурентоспроможні з великими молекулами)

- Ароматичні з'єднання адсорбируется краще аліфатичних

Адсорбція збільшується в 3,0-3,5 рази при подовженні углеводородной ланцюга на одну метиленовую ланку (не для мелкопористых адсорбентів)

Збільшення температури зменшує адсорбцію.

Ще більш складні закономірності іонної адсорбції.

• 
  Адсорбируются заряджені частки (іони, катіони)
  
• 
  Адсорбція тільки на полярних адсорбентах
  
• 
  Адсорбція супроводжується утворенням ПЕШ
  
• 
  Виражена вибірковість (катіони, аніони)
  
• 
  Кінетично необоротна (хімічна природа)
  
• 
  Наявність рядів селективності (радов Гофмейстера) Li⁺++; Th⁴⁺>>Al³⁺>>Ca²⁺>>K⁺
  

Коефіцієнт поділу: , показує, у скількох разів відношення величин адсорбції поділюваних компонентів більше відносини їхньої концентрації в об’ємі.

Розподіл мас речовин, що розподіляються, між фазами характеризує ступінь витягу і поділу

;



6. Електрокінетичні явища

Електрокінетичні явища відкрито у 1809 російським професором Рейсом .

Явище переміщення рідини в пористих тілах під дією зовнішнього електричного поля називається електроосмосом.

Явище переміщення часток дисперсної фази під дією зовнішнього електричного поля називається електрофорезом.

1859р. Квинке показав, що є явище протилежне електроосмосу. Явище зворотне електроосмосу це плин рідини через пористе тіло під тиском, який супроводжується виникненням різниці потенціалів. Явище називається потенціалотечія або протікання. Спостерігається при продавлюванні рідини через дерево, глину, пісок, графить і тд. ~ .
1887р. Дорн вимірив при седиментації часток кварцу у відцентровому полі, тобто відкрив явище зворотне электрофорезу – виникнення при осадженні дисперсної фази одержала назву потенціалоседиментаціїии або осадження (ефект Дорна).
У такий спосіб электрокинетические явища по причинно слідчих ознаках поділяють на 2 групи:

1. электроосмос, электрофорез – рух фаз викликається

2. потенціалотечія і потенціалоседиментація – рух фаз викликають

Причина электрокінетичних явищ у наявності на границі фаз ПЕШ.

При русі фаз відбувається розрив ПЕШ по площині ковзання, що проходить через дифузійний шар. У результаті дисперсне середовище і фаза виявляються протилежно зарядженими. Потенціал, що виникає на площині ковзання, називається ξ (дзета)– потенціалом або электрокінетичним потенціалом. ξ завжди менше потенціалу дифузійного шару.

Величина ξ залежить від природи фаз, Т, ε, Z, η і може складати 100 мВ і більше (оксиди).

Лінійна швидкість: - рівняння Гельмгольца-Смоулховского.

- электроосмотическая рухливість [м²/сВ]
через об'ємну швидкість можна виразити як , де S – поперечний переріз у капілярі.



;

;

;

L – відстань між електродами

I – сила струму, R – опір

це збільшення провідності в розчині за рахунок ПЕШ, якщо діаметри капілярів великі - можна зневажити.

Рухливість:

У розведених розчинах при 20 єС: ;

;

с – концентрація суспензії;

S – поверхня електродів.

Рівняння Гельмгольца-Смоулховского для ξ – потенціалу через потенціал плину має вигляд:

Е – напруга поля, що виникає при седиментації.

Потенціал плину і потенціалседиментації можуть бути причиною вибухів і пожеж при перекачуванні палива, технологічних розчинів, осадженні суспензій і емульсій у зв'язку з виникненням високих .

електроосмос – осушка різних об'єктів (стін будинків, сипучих матеріалів, при будівництві гребель, дамб), електроди – порожні труби з отворами > відкачка, фільтрація – важко фильтруемых середовищ

електрофорез – в авто й електронній промисловості нанесення покрить рівномірно на деталі складної форми.

1й електрод – деталь, 2й електрод – ємність із суспензією. Анодофорез і катодофорез – деталь.

Медицина – фракціонування полімерів.

7. Адгезія. Механізм процесів адгезії

У гетерогенних системах розрізняють взаємодія усередині фаз і між фазами.

Взаємодія атомів і молекул усередині фази називають когезією. Вона визначає існування речовин у конденсованому стані.

Взаємодія між приведеними в контакт поверхнями фаз, що конденсують, називають адгезією (приліпання).

Розрізняють адгезію між фазами Т – Т – .

м.б. мах

Р – Р

• 
  Склеювання
  
• 
  Фарбування
  
• 
  Пайка, зварювання
  
• 
  Друкування
  
• 
  Одержання бетону, гуми, композитів.
  

Розрізняють адгезив – речовина, що наноситься. Субстрат – тіло, на яке наноситься адгезив.

Раніше – σ – робота оборотного ізотермічного утворення одиниці поверхні, тобто характеризує силу когезійної взаємодії, тому що при розриві тіла утворяться 2 одиниці поверхні робота когезії рівна

.

Енергію когезії кількісно характеризує Е_{крист.реш}, Е_{порообраз.}, Т_кип. і т.д.

Адгезія – результат прагнення системи до зменшення поверхневої енергії. Це мимовільний процес.

Робота адгезії - робота, витрачена на оборотній ізотермічний розрив адгезійних зв'язків еодиниці поверхні адгезійного з’єднання.

Визначимо взаємозв'язок і σ.







, тому що при сполученні 2х поверхонь енергія Гиббса зменшується на величину, рівну .

- рівняння Дюпре – відбиває закон збереження енергії при адгезії.

Чим > і < тим > і навпаки.

При розчиненні речовини

При розчиненні речовини напівсуми робіт когезії обох речовин.

Від варто відрізняти адгезійну міцність - роботу, витрачену на оборотнє ізотермічне руйнування адгезійного з'єднання.

, де може бути значно більше

Процес утворення адгезійного зв'язку поділяють на 2 стадії:

- Транспортну (переміщення і визначене орієнтування молекул адгезива на поверхні субстрату) сприяє збільшенню Т, Р, перехід речовини в рідину

- Безпосередня взаємодія (під дією хімічних сил и сил Ван-дер-Вальсавзаємодія)

Розрізняють наступні механізми адгезії:

1. 
   механічну адгезію (заповнення пор, тріщин)
   
2. 
   адсорбційний механізм (взаємодія під дією сил Ван-дер-Вальса, водневі зв'язки)
   
3. 
   електричний механізм (ПЕШ)
   
4. 
   дифузійний (взаємна дифузія)
   
5. 
   хімічна взаємодія
   

Змочування – це поверхневе явище, що уявляється як взаємодія рідини з поверхнею твердого тіла або іншого рідкого тіла, що незмішуються, при наявності одночасного контакту трьох фаз (одина з яких, как правило газ). В наявності контакта трьох фаз є відмінність змочування від адгезії. Кількісними характеристиками змочування є 1) косинус краєвого кута і2) теплота змочування в тому випадку, коли краєвий кута змочування визначити неможливо. Під краєвим кутом змочування розуміють кут, утворений дотичними до міжфазних поверхонь, які обмежують поверхню рідини, і має вершину на лінії розділу трьох фаз.

Крапля рідини на твердій поверхні або розтікається або приймає визначену форму. Форма рідини визначається силами:

1. 
   Наявність надлишкової поверхневої енергії твердого тіла розтягує краплю - . Цьому перешкоджає :
   
2. 
   Когезійні сили -
   
3. 
   Знижена поверхнева енергія міжфазної поверхні .
   

У рівновазі: - закон Юнга.

Чим більше (менше ), тим краще змочування поверхні.

При >0 – змочування гарне – гострий кут

<0 – змочування відсутнє – тупий кут

Т.к. ≠0 – повного незмочування не буває.
Значення кураєвого кута для мінералів:

кварц - =0 є

малахіт - 17є

графить - 55є

парафін - 106є

тефлон - 108є

Різні рідини неоднаково змочують ту саму поверхню.
7.2 Зв'язок роботи адгезії з краєвим кутом

Рівняння Дюпре самостійно практично не використовується, через труднощі у визначенні σ_31, σ_32. Підставимо в рівняння Дюпре замість

рівняння Юнга

,

отримаємо

и і σ₂₁ – легко визначаються експериментально.

тому що

З рівняння видно:

для збільшення змочування, потрібно збільшити або зменшити (ПАР, збільшення температури). Краще змочують рідини з малим σ (вуглводороди – усі тверді тіла, вода – тільки полярні речовини).

Розтікання рідини.

Розтікання рідини має місце, коли міжмолекулярні зв'язки руйнуються в процесі адгезії, тобто .

Виведемо цю умову.

Рівняння Дюпре:

рівняння Юнга:

При розтіканні ; або

Підставивши це в рівняння Дюпре

Якщо >0 – рідина розтікається (УГ)

Розтіканню сприяє збільшення Т, зменшення σ рідини. Механізм розтікання близький механізмам адгезії (капілярність, дифузія, хімічна взаємодія і т.д.).