Тема 15. Спектроскопические (оптические) методы анализа

Спектр электромагнитного излучения. Энергия фотонов, частота, волновое число, длина волны; связь между ними; термины, символы, единицы измерения. Составляющие внутренней энергии частиц и соответствующие им диапазоны электромагнитного излучения. Основные типы взаимодействия вещества с излучением: эмиссия (тепловая, люминесценция), поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов по природе частиц, взаимодействующих с излучением (атомные, молекулярные); характеру процесса (абсорбционные, эмиссионные); диапазону электромагнитного излучения.

Спектры атомов. Основные и возбужденные состояния атомов, характеристики состояний. Энергетические переходы, правила отбора. Вероятности электронных переходов и времена жизни возбужденных состояний. Характеристики спектральных линий: положение в спектре, интенсивность, полуширина. Причины уширения спектральных линий.

Спектры молекул; их особенности. Схемы электронных уровней молекулы. Электронные, колебательные и вращательные спектры молекул. Зависимость вида спектра от агрегатного состояния вещества.

Основные законы испускания и поглощения электромагнитного излучения. Связь аналитического сигнала с концентрацией определяемого компонента. Основные способы определения концентрации в спектроскопических методах.

Аппаратура.

Принципиальная схема прибора. Классификация аппаратуры с точки зрения способа монохроматизации (фотометры, спектрофотометры). Основные причины отклонения от основного закона светопоглощения (инструментальные и физико-химические).

Связь химической структуры соединения с абсорбционным спектром. Способы получения окрашенных соединений. Фотометрические аналитические реагенты, требования к ним. Способы определения концентрации веществ. Измерение высоких, низких оптических плотностей (дифференциальный метод). Анализ многокомпонентных систем. Метрологические характеристики и аналитические возможности. Примеры практического применения.

Методы колебательной спектроскопии. Колебательные спектры молекул. Их особенности. Классификация методов по способу получения колебательных спектров (ИК- и КР-спектроскопия). Принципиальная схема прибора. Основные типы источников излучения, детекторов.

Качественный (молекулярный, структурно-групповой) и количественный анализ методами ИК- и КР-спектроскопии. Метрологические характеристики и аналитические возможности методов, сравнение с методом спектрофотометрии. Примеры использования.

1. 
   Аналитическая химия как наука, структура, методы, основные этапы развития. Аналитическая служба. Основные аналитические проблемы.
   

2. 
   Основы химической термодинамики. Обратимые реакции, состояние равновесия и его характеристики. Константы равновесия: термодинамическая, концентрационная, условная. Общий подход к описанию состава равновесной смеси. Скорость реакций в химическом анализе. Состояние веществ в идеальных и реальных системах. Поведение электролитов и неэлектролитов в растворах. Теория Дебая - Хюккеля. Коэффициенты активности.
   

3. 
   Современные представления о кислотах и основаниях. Теория Льюиса. Теория Бренстеда - Лоури. Равновесие в системе кислота - сопряженное основание и растворитель. Константы кислотности и основности. Кислотные и основные свойства растворителей. Константа автопротолиза. Влияние природы растворителя на силу кислоты и основания. Нивелирующий и дифференцирующий эффект растворителя.
   
4. 
   Кислотно-основное равновесие в многокомпонентных системах. Буферные растворы и их свойства. Буферная емкость. Вычисления рН растворов незаряженных и заряженных кислот и оснований, многоосновных кислот и оснований, смеси кислот и оснований.
   

5. 
   Типы комплексных соединений, используемых в аналитической химии. Классификации комплексных соединений. Свойства комплексных соединений, имеющие аналитическое значение: устойчивость, растворимость, окраска, летучесть. Ступенчатое комплексообразование: константы устойчивости (ступенчатые и общие), функция образования (среднее лигандное число), функция закомплексованности, степень образования комплекса. Факторы, влияющие на комплексообразование: строение центрального атома и лиганда, концентрация компонентов, рН, ионная сила раствора, температура.
   

6. 
   Электродный потенциал. Уравнение Нернста. Стандартный и формальный потенциалы. Связь константы равновесия со стандартными потенциалами. Направление реакции окисления и восстановления. Факторы, влияющие на направление окислительно-восстановительных реакций. Понятие о смешанных потенциалах. Механизмы окислительно-восстановительных реакций.
   

7. 
   Равновесие в системе раствор - осадок. Осадки и их свойства. Факторы, влияющие на растворимость осадков: температура, ионная сила, действие одноименного иона, реакции протонизации, комплексообразования, окисления-восстановле-ния, структура и размер частиц.
   

8. 
   Основные методы разделения и концентрирования, их роль в химическом анализе, выбор и оценка. Сочетание методов разделения и концентрирования с методами определения; гибридные методы. Характеристики раздаления и концентрирования: константы распределения, коэффициент распределения, степень извлечения, фактор разделения, коэффициент концентрирования.
   

9. 
   Теоретические основы методов экстракции. Закон распределения. Классификация экстракционных процессов. Скорость экстракции. Типы экстракционных систем. Условия экстракции неорганических и органических соединений. Реэкстракция. Природа и характеристика экстрагентов. Основные органические реагенты, используемые для разделения элементов методом экстракции. Селективность разделения при экстракции.
   

10. 
    Хроматография: теоретические основы метода. Классификации методов. Способы получения хроматограмм (фронтальный, вытеснительный, элюентный). Основные параметры хроматограммы. Селективность и эффективность хроматографического разделения. Теория теоретических тарелок. Кинетическая теория. Разрешение как фактор оптимизации хроматографического процесса. Качественный и количественный хроматографический анализ.
    
11. 
    Газовая хроматография. Газо-адсорбционная (газо-твердофазная) и газо-жидкостная хроматография. Сорбенты и носители, требования к ним. Механизм разделения. Схема газового хроматографа. Колонки. Детекторы, их чувствительность и селективность. Области применения газовой хроматографии.
    
12. 
    Жидкостная, адсорбционная жидкостная хроматография и эксклюзионная хроматография. Ионообменная хроматография.
    

13. 
    Основные стадии химического анализа. Выбор метода анализа и составление схем анализа. Абсолютные (безэталонные) и относительные методы анализа. Основные метрологические понятия и представления. Аналитический сигнал и помехи. Способы определения содержания по данным аналитических измерений. Основные характеристики метода анализа: правильность и воспроизводимость, коэффициент чувствительности, предел обнаружения, нижняя и верхняя границы определяемых содержаний.
    
14. 
    Классификация погрешностей анализа. Систематические и случайные погрешности. Статистическая обработка результатов измерений. Среднее, дисперсия, стандартное отклонение. Использование метода наименьших квадратов для построения градуировочных графиков.
    

15. 
    Сущность гравиметрического анализа, преимущества и недостатки метода. Прямые и косвенные методы определения. Общая схема определений Термогравиметрический анализ. Важнейшие органические и неорганические осадители. Требования к осаждаемой и гравиметрической формам. Изменения состава осадка при высушивании и прокаливании. Погрешности в гравиметрическом анализе Примеры практического применения гравиметрического метода анализа.
    

16. 
    Методы титриметрического анализа. Классификация. Виды титриметрических определений: прямое и обратное, косвенное титрование. Способы выражения концентраций растворов в титриметрии. Эквивалент. Молярная масса эквивалента. Первичные стандарты, требования к ним. Фиксаналы. Вторичные стандарты. Требования, предъявляемые к реакции в титриметрическом анализе. Виды кривых титрования. Скачок титрования. Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Индикаторы. Погрешности титрования
    
17. 
    . Кислотно-основное титрование. (Построение кривых титрования. Влияние величины констант кислотности или основности, концентрации кислот или оснований, температуры на характер кривых титрования. Кислотно-основное титрование в неводных средах. Кислотно-основные индикаторы. Погрешности титрования при определении сильных и слабых кислот и оснований, многоосновных кислот и оснований
    
18. 
    Окислительно-восстановительное титрование. (Кривые титрования. Способы определения конечной точки титрования; индикаторы. Погрешности титрования. Методы окислительно-восстановительного титрования: перманганатометрия., иодометрия и иодиметрия. Бихроматометрия. Броматометрия, цериметрия, ванадатометрия, титанометрия, хромометрия. Первичные и вторичные стандарты. Индикаторы.)
    

19. 
    Общая характеристика электрохимических методов. Классификация. Электрохимические ячейки. Индикаторный электрод и электрод сравнения. Равновесные и неравновесные электрохимические системы. Явления, возникающие при протекании тока (омическое падение напряжения, концентрационная и кинетическая поляризация). Поляризационные кривые и их использование в различных электрохимических методах.
    
20. 
    Потенциометрия, вольтамперометрия, теоретические основы методов. Прямые методы и методы титрования.
    

21. 
    Спектр электромагнитного излучения. Основные типы взаимодействия вещества с излучением: эмиссия (тепловая, люминесценция), поглощение, рассеяние. Классификация спектроскопических методов. Аппаратура. Основные законы испускания и поглощения электромагнитного излучения. Связь аналитического сигнала с концентрацией определяемого компонента. Основные способы определения концентрации в спектроскопических методах.
    
22. 
    Методы атомной спектроскопии: АЭС, ААС, методы рентгеновской спектроскопии. Принципиальные схемы приборов. Метрологические характеристики и принципиальные возможности методов. Примеры практического применения.
    
23. 
    Методы молекулярной спектроскопии. Молекулярная абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия). Методы колебательной спектроскопии. Принципиальная схема прибора. Качественный (молекулярный, структурно-групповой) и количественный анализ методами ИК- и КР-спектроскопии. Метрологические характеристики и аналитические возможности методов, сравнение с методом спектрофотометрии. Примеры использования.
    
24. 
    Другие физические методы анализа. Молекулярная люминесцентная спектроскопия. Масс-спектрометрия. Идентификация и определение органических веществ; элементный и изотопный анализ. Хромато-массспектрометрия. Общие представления о резонансных (ЭПР-, ЯМР-, Мессбауэровская спектроскопия) и ядерных методах.
    
25. 
    Основные объекты анализа. Организация аналитического контроля на предприятии.
    

(указаны номера двухчасовых занятий и тематика работ)

1. 
   Знакомство с лабораторией аналитической химии. Техника полумикроанализа. Чувствительность аналитических реакций.
   

2. 
   Основы учения о направленности и кинетике аналитических реакций.
   
3. 
   Кислотно-основное равновесие в рамках протолитической теории. Сильные и слабые протолиты расчет рН.
   
4. 
   Амфолиты, буферные системы, расчет рН.
   
5. 
   Комплексообразование. Равновесие реакций комплексообразорвания. Органические реагенты в анализе.
   
6. 
   Окислительно-восстановительное равновесие в растворах.
   
7. 
   Равновесие при осаждении. Влияние различных процессов на растворимость.
   

8. 
   Общая характеристика катионов 1-3 аналитических группы. Частные реакции катионов 1-3 групп.
   
9. 
   Общая характеристика катионов 4-6 аналитической группы. Частные реакции катионов 4-6 группы.
   
10. 
    Анализ смеси катионов шести групп (контрольная аналитическая задача)
    
11. 
    Общая характеристика анионов. Частные реакции анионов 1-3 групп.
    

12. 
    Экстракция как метод выделения, концентрирования и разделения.
    
13. 
    Осаждение и соосаждение как методы выделения, разделения и концентрирования.
    
14. 
    Колончатая и планарная хроматография в качественном анализе.
    
15. 
    Основные параметры хроматограмм (газовая хроматография)
    

16. 
    Выбор метода анализа. Абсолютные и относительные методы. Аналитический сигнал. Методы установления функциональной зависимости между величиной аналитического сигнала и содержанием определяемого компонента. Чувствительность и точность методики.
    
17. 
    Статистическая обработка результатов анализа. Погрешности анализа: абсолютные и относительные; систематические и случайные. Правильность, точность и воспроизводимость анализа.
    

18. 
    Гравиметрия – метод химического анализа. Определение содержания кристаллизационной воды в кристаллогидрате хлорида бария.
    
19. 
    -//-
    
20. 
    Определение содержания бария в хлориде бария.
    
21. 
    -//-
    
22. 
    Определение содержания железа в соли.
    
23. 
    -//-
    
24. 
    Общая характеристика титриметрии. Виды титрования. Аналитические реакции титриметрии. Первичные и вторичные стандарты. Расчеты в титриметрии.
    
25. 
    Методы кислотно-основного титрования, кривые титрования, выбор индикатора. Приготовление рабочих растворов кислот и щелочей. Определение массы кислоты в растворе неизвестной концентрации.
    
26. 
    Определение содержания карбоната натрия в щелочи.
    
27. 
    Контрольное кислотно-основное титрование (по вариантам): 1. Определение содержания аммонийного азота в удобрении; 2.Определение соляной и борной кислот при совместном присутствии.
    
28. 
    Теоретические основы Redox-титровании. Основные титранты. Индикаторы.
    
29. 
    -//-
    
30. 
    Перманганатометрия. Приготовление раствора перманганата калия. Установка титра перманганата калия по щавелевой кислоте. Определение содержания железа в растворе
    
31. 
    -//-
    
32. 
    Йодометрия. Рабочие растворы йодометрии. Приготовление раствора йода, тиосульфата, стандартизация. Определение содержания меди в составе сплава.
    
33. 
    -//-
    
34. 
    Контрольное Redox- титрование (по вариантам): Определение содержания активного хлора в хлорной извести. Определение содержания пероксида в образце.
    
35. 
    Осадительное титрование, теоретические основы. Титранты. Приготовление и стандартизация раствора нитрата серебра. Определение содержания хлорида натрия в технической поваренной соли.
    
36. 
    Комплексонометрическое титрование. Теоретические основы комплексонометрии. Комплексоны и комплексонаты. Металлохромные индикаторы.
    
37. 
    Приготовление и стандартизация раствора ЭДТА, определение жесткости воды.
    
38. 
    Контрольное комплексонометрическое титрование (по вариантам):Определение содержания металлов(Mg, Zn, Cu) в растворах.
    

39. 
    Теоретические основы электрохимических методов анализа. Электро-химическая ячейка, режимы работы, электроды. Равновесные и неравновесные элктрохимические системы.
    
40. 
    Потенциометрические методы анализа. Электроды. Прямая потенциометрия. Определение рН раствора с использованием стеклянного электрода. Определение константы кислотности.
    
41. 
    Определение содержания ионов в водах с использованием ион-селективных электродов.
    
42. 
    Вольтамперометрические методы: полярография и вольтамперометрия. Приборы, сравнительная характеристика, особенности применения.
    
43. 
    Вольтамперометрическое определение содержания тяжелых металлов в водах. Метод добавок.
    
44. 
    -//-
    
45. 
    Метод спектрального анализа. Принципы аналитической оптической спектроскопии. Приборы оптического спектрального анализа. Аналитический сигнал, расчеты по результатам анализа.
    
46. 
    Фотометрический метод анализа. Теоретические основы фотометрического анализа. Приборы.
    
47. 
    Анализ однокомпонентных систем фотометрическим методом. Определение фосфора в составе минерального удобрения в виде фосфорномолебденовой сини.
    
48. 
    Дифференциальная спектрофотометрия. Определение содержания меди в объекте в виде аммиачного комплекса методом дифференциальной фотометрии.
    
49. 
    Двухкомпанентный анализ фотометрическим методом.
    
50. 
    Фотометрия в УФ – области
    
51. 
    Методы атомной спектроскопии. Классификация методов. Приборы и их особенности. Чувствительность и селективность методов, применение. Атомно-абсорбционное определение металлов в растворах.
    
52. 
    Методы ИК и КР- спектроскопии. Происхождение спектров. Приборы, особенности их применения. Возможности качественного и количественного анализа.
    
53. 
    -//-
    
54. 
    Нефелометрия и турбидиметрия, рефрактометрия, поляриметрия. Теоретические основы методов, приборы, примеры практического применения.
    
55. 
    Особенности пробоотбора как стадии анализа: Пробоподготовка как стадия анализа.
    
56. 
    Основные объекты анализа. Организация аналитического контроля на предприятии.
    

Цели, задачи и содержание самостоятельной работы студентов могут включать в себя три направления:

- углубление знаний по предмету на основе работы с современной литературой, учебным, методическим оснащением кабинета, электронными каталогами, дидактическими пособиями, в том числе в электронном варианте;

- осуществление профессиональной направленности и практической реализации подготовки будущего специалиста;

- связь курса химии с УИРС и НИРС.
Виды самостоятельной работы

Виды самостоятельной работы по первому направлению реализуется во всех темах. Выбор форм контроля зависит от темы и содержания самостоятельной работы. Необходимо отметить, что специфика дисциплины предполагает необходимость контроля за самостоятельной работой студента в виде организации коллоквиумов и контрольных работ. Это связано с тем, что контрольная работа предполагает решение ситуационных расчетных задач, основанных на мысленном эксперименте, который задается условием задачи. При этом решение предполагает привлечение необходимых знаний, умений и навыков в области не только аналитической химии, но и других дисциплин. Контроль за усвоением крупных логически связанных теоретических блоков осуществляется в ходе коллоквиума. Поэтому целесообразно вид работ разделять.

Самостоятельная работа по второму направлению связана тесно с лабораторными занятиями, она охватывает подготовку к лабораторным работам, а также оформление и анализ ее результатов. Контроль за ее выполнением осуществляется преподавателем в ходе индивидуальной беседы при допуске к работе и во время защиты ее результатов. Также это направление предполагает самостоятельную работу по выполнению конкретных заданий, предлагаемых в методических рекомендациях по подготовке к лабораторным работам. Это могут быть и индивидуальные или многовариантные задания, не касающиеся эксперимента или предполагающие мысленный, или виртуальный эксперимент. В последнем случае студент заранее получает конкретные задания или задачу с определенной целью, а затем сам ищет материал, планирует исполнение, самостоятельно оформляет итоги. Также студент сам может предложить тему или задачу для самостоятельного практического или теоретического решения.

Последнее направление связано с выполнением студентом курсовых работ, а также предполагает другие виды научно-исследовательской деятельности студента.

Сопровождение и контроль за самостоятельной работой ведется регулярно на лабораторных занятиях при проверке домашних заданий. Самостоятельная работа спланирована так, что нагрузка равномерно распределена по времени и по семестрам. Самостоятельная работа под руководством преподавателя организуется и во внеаудиторное время при проработке теоретического материала лекций, подготовке к лабораторным и практическим занятиям, контрольным работам, докладам, при выполнении индивидуальных заданий. Этот вид самостоятельной работы требует организации, планирования и методического обеспечения. Подобные методические рекомендации есть в методических указаниях ко всем лабораторным и практическим занятиям. Кроме того, сопровождение и контроль за самостоятельной работой ведется при допуске и защите лабораторных работ, при организации коллоквиумов и контрольных работ.

Используются накопительная система контроля самостоятельной работы по всем ее видам. При этом реализуется открытое, гласное обсуждение уровня успеваемости в коллективе, проводится анализ как общего профессионального уровня, так и достижений отдельных обучаемых в решении конкретных задач.

1. 
   Взаимное влияние различных гомогенных и гетерогенных равновесий на состав равновесных смесей, складывающихся в ходе аналитических реакций
   
2. 
   Условия получения кристаллических осадков. Гомогенное осаждение. Старение осадка Причины загрязнения осадка (совместное осаждение, соосаждение, последующее осаждение).
   

3. 
   Экспрессный качественный анализ в заводских и полевых условиях. Тест-методы обнаружения веществ. Примеры практического применения методов обнаружения.