Приложение I краткий толковый словарь терминов по промышленной безопасности

Органические пероксиды, как правило, неустойчивы и взрывоопасны; их опасные свойства описаны в работе [Castrantas,1965].

Опасные свойства пероксидов как класса соединений связаны с наличием нестабильной группы X-0-0-Y, где Х или Y может быть металлом, водородом или оранической группой. Если Х или Y - водород, то образующееся соединение известно как пероксид водорода, который широко используется в ракетной технике как в виде чистого соединения, так и в смеси с восстановителями. Его применяют (после каталитического разложения) как рабочее тело в жидкотопливных ракетах. Пероксид водорода широко используется как исходное соединение в производстве органических пероксидов.

При разложении Н₂О₂ при 20 °С и 1 атм выделяется примерно 24 ∙ 10⁶ Дж/кмоль, или 7 ∙ 10⁵ Дж/кг. Однако при реакции органического материала с свободным кислородом тепла выделяется существенно больше. Например, стехиометрическое количество муравьиной кислоты высвобождает

351 ∙ 10⁶ Дж/кмоль пероксида водорода [Stull,1977].

Из этого можно видеть, что Н₂О₂ в высоких концентрациях потенциально способен поддерживать анаэробное горение и вызывать взрывы в замкнутых пространствах.

Когда Х или Y одновременно являются органическими группами, свободный кислород может взять на себя часть окислительной реакции с органической группой; при этом высвобождается существенно больше тепла, чем при разложении пероксида водорода. Количество тепла, приходящееся на 1 моль, ограничено наличием кислорода и остается относительно постоянным с возрастанием, например, длины алифатической цепочки, связанной с перекисной группой. Однако соединения с более чем одной перекисной группой будут обладать большей скоростью высвобождения тепла на 1 моль, чем соединения с одной перекисной группой.

Количество тепла - не единственный фактор, определяющий, является ли пероксид взрывчатым, так как это зависит также от скорости высвобождения теплоты.

ТНТ-эквивалент органических пероксидов определялся многими исследователями; в табл. IV.2 приведены значения, взятые из работ [С1апсеу,1970;

Yoshida,1985]. Из множества стандартных методов исследования обычных ВВ Кланси использовал два из них, "Ballistic Mortar" и "Trautzl lead block", а Ёсида применял только "Ballistic Mortar".

В табл. IV.2 представлены данные, извлеченные автором из результатов теста "Ballistic Mortar" этих двух исследователей. В таблице приведены значения энергии взрыва относительно энергии, выделяющейся для равной массы ТНТ, и в некоторых случаях - абсолютное значение энергии взрыва на 1 кмоль.

Тест "Ballistic Mortar", в котором вещество взрывается от мощного детонатора в условиях изоляции, достаточно представительный, что служит основанием для включения в таблицу экспериментальных результатов, хотя эти значения вряд ли достижимы в реальных промышленных условиях. Тем не менее такие данные легкоприменимы (в определенных условиях) к крупным анаэробным пожарам и взрывам в ограниченном пространстве.

Опасные свойства органических пероксидов существенно снижаются при разбавлении их водой или органическими растворителями. Множество используемых сегодня рецептур, приведенных в [Interox.1985], представляют

б) По данным [Yoshida.1985].

Включение вещества в таблицу не означает, что коммерческий продукт имеет тот же состав.

собой компромисс между соображениями безопасности и удобства, так как разбавление делает пероксиды менее удобными в использовании.

В приложении III общеевропейского перечня "Основные опасности производственных аварий" перечислены органические пероксиды (некоторые из них приведены в табл. IV.2) и указан порог хранения в 50 т для всех них. Этот же уровень хранения указан для ТНТ и некоторых других обычных ВВ.

Выше приведенное обсуждение, связанное с табл. IV.2, показывает, что пороговый уровень для пероксидов в приложении III завышен.

В работе [Stull.1977] приводится описание аварии, случившейся в начале 1966 г. в США, которая произошла при перевозке контейнеров, содержащих бензоилпероксид, пероксид метилэтилкетона, лаурилпероксид, трет-бутилгидропероксид общей массой 17,5т. Авария началась с небольшого воспламенения, перешедшего в детонацию; погибло 4 пожарных. Было разрушено два здания и несколько зданий получили повреждения.