Псевдовращение в органических ион-радикалах, наблюдаемое методом оптического детектирования эпр



Дата24.06.2016
өлшемі25.01 Kb.
Псевдовращение в органических ион-радикалах, наблюдаемое методом оптического детектирования ЭПР
Общая формулировка проблемы. Псевдовращение  один из типов внутримолекулярного движения, при котором за счет согласованного движения ядер молекула последовательно проходит ряд конформаций, получающихся друг из друга поворотом молекулы. Ядра при этом не меняются местами, как при вращении, а лишь отклоняются от исходного положения с последующим возвратом в него. Квантовохимические расчеты предсказывают наличие псевдовращения для ряда органических ион-радикалов. Однако экспериментальная проверка таких предсказаний затруднена коротким временем жизни этих частиц в растворе,
Формулировка конкретной задачи. Обнаружение псевдовращения для анион-радикалов фтораренов методом оптически детектируемого ЭПР (ОД ЭПР), обладающего высокой и селективной чувствительностью к ион-радикалам в растворах.
Авторы исследования, лаборатория. М.М. Вьюшкова, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин (ИХКГ СО РАН), И.В. Береговая, В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева (НИОХ СО РАН). Лаборатория БПП (зав. лаб. В.А. Багрянский).
Используемый подход. Метод ОД ЭПР в силу оптической регистрации обладает высокой чувствительностью к ион-радикалам. Получаемые этим методом спектры ЭПР ион-радикалов, в частности, дают возможность изучать внутримолекулярные движения в них. Для конформационных переходов эти возможности обусловлены тем, что каждая конформация характеризуется своим набором параметров сверхтонкого взаимодействия с магнитными ядрами. При медленных переходах между конформациями спектр ЭПР представляет собой наложение спектров разных конформаций. В случае же достаточно быстрых переходов, в спектре проявляется только усредненное по всем конфигурациям сверхтонкое взаимодействие.
Полученные результаты. Методом ОД ЭПР впервые получено экспериментальное подтверждение наличие псевдовращения в анион-радикалах 1,2,3-трифторбензола, 1,3,5-трифторбензола, 1,2,4-трифторбензола и декафторбифенила. Установлено, что температурная зависимость наблюдаемых спектров, измеренная в диапазоне 240-325К, соответствуют быстрому обмену между различными неплоскими структурами. Эти результаты хорошо согласуются с результатами квантовохимических расчетов поверхностей потенциальной энергии этих частиц.

Основные результаты изложены в статьях:

  1. M.M. Barlukova, I.V. Beregovaya, V.P. Vysotsky, L.N. Shchegoleva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Intramolecular Dynamics of 1,2,3-trifluorobenzene Radical Anions as Studied by OD ESR and Quantum-Chemical Methods. // Journal of Physical Chemistry A, 2005, V. 109, p. 4404-4409.

  2. М.М. Барлукова, И.В. Береговая, В.П. Высоцкий, Л.Н. Щеголева, В.А. Багрянский, Ю.Н. Молин. Структурная нежесткость анион-радикала 1,2,3-трифторбензола. Исследование методами квантовой химии и ОД ЭПР спектроскопии. // Доклады академии наук, 2005, т. 403, с. 494-498.

  3. M.M. Vyushkova, V.P. Vysotsky, I.V. Beregovaya, L.N. Shchegoleva, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Optically Detected ESR spectrum of radical anions of decafluorobiphenyl. // Mendeleev Communications, 2006, Vol. 16, №3, p. 151-152.

  4. M.M. Vyushkova, V.A. Bagryansky, Yu.N. Molin. Application of optically detected EPR to study the stability of sterically hindered amine radical cations to proton transfer reaction. // принята к печати в журнал «Applied Magnetic Resonance».




Рисунок 1. Вид спектра ОД ЭПР анион-радикала 1,2,3-трифторбензола в сквалановом растворе, записанного при разных температурах (сверху вниз: 309 К, 259 К, и 243 К). Виден сдвиг линий при изменении температуры.


Рисунок 2. Температурная зависимость констант СТВ а2 (сверху) и а1,3 (снизу) для анион-радикалов 1,2,3-трифторбензола в сквалановом растворе. Зеленые символы – экспериментальные значения, черные символы – расчет в модели быстрого обмена между конформациями при псевдовращении.


Достарыңызбен бөлісу:


©dereksiz.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет