Құрамы мен қасиетіне толқынды өрістер әсері 02. 00. 04 -физикалық химия Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін

ҚОРЫТЫНДЫ

Қаражанбас ауыр мұнайының физика – химиялық құрамы мен қасиетіне толқынды өрістер әсерін зерттеу барысында алынған нәтижелерге негізделе отырып келесі қорытындыларды жасауға болады:

1. Диссертациялық жұмыста Қаражанбас ауыр мұнайының реологиялық қасиетіне толқынды өрістердің (рентген сәулесі, тұрақты магниттік өріс, ультрадыбыс) әсері зерттелді. Сәулелеу барысындағы мұнайлы жүйедегі құрылымдық түрлену процестері тұтқырлық ағынының активтену энергиясының өзгеруімен бағаланды.

2. ЭПР - спектроскопия әдісі көмегімен бастапқы және толқынды өрістермен өңделген Қаражанбас ауыр мұнайының бос радикалдары анықталды. Өңдеу барысында БР концентрациясының және сызық енінің өзгеріске ұшырауы ауыр мұнайдың жоғары молекулалық қосылыстарының (асфальтендер, шайырлар) деструкция процесімен байланысты екенін көрсетті.

3. ИҚ - спектроскопия әдісінің көмегімен толқынды өрістермен өңделген Қаражанбас мұнайының функционалдық топтық құрамындағы өзгерістер анықталды. Сәулелеу нәтижесінде күкірторганикалық қосылыстарға тән тербелістер орын алған, яғни сульфоксидтерге тән жолақтар ұлғайған. Күкірттің С-S тобына тән жолақтары кішірейіп және металдарға тән жолақтар сирегені анықталды.

4. Алғаш рет рентген сәулесі және магнит өрісімен өңделген Қаражанбас ауыр мұнайының қайнау температурасы 200⁰С температураға дейінгі дистиллятының топтық және жекелеген химиялық құрамы анықталды. Рентген және магниттік өріспен кешенді өңдеу процесінің нәтижесінде бензин шығымының 21,977 % артқаны белгілі болды.

5. Қаражанбас ауыр мұнайының электрлік қасиетіне рентген шағылуының әсері қарастырылды. Сәуле мөлшерін өсірген сайын диэлектрлік өтімділігі бастапқы мұнай үлгісімен салыстырғанда азайған.

6. Рентген сәулесі мен ультрадыбыс өрісінің ауыр мұнайдың гетероорганикалық құрамы мен қасиетіне әсері зерттелінді. Тәжірибе барысында алынған нәтижелерден мұнайда жалпы күкірт мөлшерінің азайғандығы, ауыр фракция құрамында ванадий, никель концентрациясының жоғарылағаны анықталды.

7. Алғаш рет тәжірибені математикалық жоспарлау әдісінің көмегімен ауыр мұнайды рентген сәулесімен өңдеу процесінің оңтайлы жағдайлары анықталды және жалпыланған көп факторлы Протодъяконов – Малышев теңдеуі құрастырылды. Осылай көп факторлы теңдеудің негізінде ауыр мұнайды металсыздандыру дәрежелерінің 298 – 318 К температуралар аралығы үшін . кинетикалық параметрлері анықталды.

8. Алғаш рет Қаражанбас ауыр мұнайының порфиринді емес ванадийлі комплексті гидрлеудің квантты – химиялық есептеуі келтірілді. Сонымен қатар V-порфиринді емес қосылыстардың геометриялық және энергетикалық сипаттамалары анықталды.

Қойылған тапсырманы шешудің толық бағасы. Диссертациялық жұмыста қойылған міндеттер, жоспарланған жұмыстар толық жүзеге асырылды және шешілді. Жүргізілген зерттеулер нәтижесіне сәйкес Қаражанбас ауыр мұнайын физикалық толқындармен өңдеу арқылы ауыр мұнай тұтқырлығын 15 - 17 % азайтуға мүмкіндік туды, парамагниттік қасиеті артып, бензин фракциясының шығымы жоғарлады (21 – 22 %). Рентген сәулесімен, түрлі факторлар негізінде ауыр мұнайды өңдеудің оңтайлы жағдайлары анықталды

Зерттеу нәтижелерін тәжірибе жүзінде қолдану бойынша ұсыныстар. Жүргізілген тәжірибе нәтижелерінен мұнай сапасын арттыруда толқынды өрістердің бірден - бір тиімді өңдеу әдісі екені анықталды. Зерттеу нәтижелері ауыр мұнай шикізатын күкіртсіздендіру және металсыздандыру процестерінде, жоғарғы курс студенттері үшін оқу процесінде қолданылуы мүмкін.

Жұмыстың осы бағыттағы белгілі жұмыстармен салыстыру деңгейі. Жұмыста алғаш рет Қаражанбас ауыр мұнайының физика – химиялық құрамы мен қасиетіне рентген сәулесінің және магниттік өріспен біріккен әсері, сондай – ақ, екі еселік магниттік өріс әсері қарастырылып отыр. Алғаш рет толқынды өрістермен өңделген Қаражанбас ауыр мұнайының парамагнитті орталықтары және БР концентрациясы анықталды. Алғаш рет рентген сәулесінің әсері барысында ауыр мұнай фракциясының жекелеген топтық құрамында орын алған сандық өзгерістің сызба – механизмі жасалды. Математикалық модель негізінде Қаражанбас ауыр мұнайын рентген сәулесімен өңдеудің оңтайлы жағдайлары ұсынылды.

Жан – жақты зерттеулер нәтижелерінің ғылыми деңгейін ҚР БҒМ білім және ғылым саласындағы бақылау Комитетінің басылымдары тізіміне енетін арнайы журналдарындағы жарияланымы және олардың бірқатар Халықаралық конференциялардағы талқылаулары дәлел бола алады.

Диссертацияның тақырыбы бойынша жарияланған мақалалардың тізімі
1 Касымова Ш.М., Хрупов В.А., Туматаева Б.Б., Байкенов М.И. Қаражанбас ауыр мұнайының физико-химиялық құрамына және қасиетіне рентген сәулесінің әсері // Теориялық және эксперименталдық химия: II – Халықаралық ғылыми – практикалық конф. материалдары. – Қарағанды, 2004.– Б. 286 - 289.

2 Касымова Ш.М., Хрупов В.А., Мейрамов М.Г., Байкенов М.И. Ауыр көмірсутекті ортаға рентген сәулесінің әсері // Халықаралық ғылыми – тәжірибелік конф. материалдары «Газды және сұйықты ортадағы физикалы – химиялық процестер». - Қарағанды, 2005. – Б. 251 – 253.

3 Касымова Ш.М., Жұматаев Е.К., Байкенов М.И. Влияние Х-ray излучения и магнитного поля на реологические свойства тяжелой нефти // Тезисы докл. II Российская конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». - Уфа, 2005. – С. 107.

4 Касымова Ш.М., Байкенов М.И., Жұматаев Е.К., Хрупов В.А. Ауыр мұнайдың физико-химиялық құрамына рентген сәулесінің әсері // Халықаралық ғылыми – тәжірибелік конф. материалдары «Академик Е.А. Бөкетов – ғалым, ойшыл, оқытушы». – Қарағанды, 2005. – Б. 395 – 399.

5 Касымова Ш.М., Байкенов М.И., Жұматаев Е.К. ҚР жоғары тұтқырлы мұнайларын өңдеуде X-ray шағылуы және магнит өрісінің қолданылуы // ҚарМУ хабаршысы. Хим. сериясы. – 2005. №1(37). – Б. 60-63.

6 Касымова Ш.М., Байкенова Г.Г. Влияние x-ray излучения и магнитного поля на реологические свойства тяжелой нефти // ҚарМУ хабаршысы. Хим. сериясы. – 2006. №4(44). – Б. 34 – 38.

7 Касымова Ш.М., Байкенов М.И. Ауыр көмірсутекті ортаға ультрадыбыс өрісінің әсері // Халықаралық ғылыми – практикалық конф. материалдары «Шоқан тағылымы – 12». - Көкшетау, 2007. – Б. 377 – 381.

8 Касымова Ш.М., Байкенов М.И. Влияние волновых воздействий на реологические свойства тяжелой нефти // ҚазҰУ хабаршысы. Хим. сериясы. – 2007. №4(48). – Б. 166 – 170.

9 Касымова Ш.М., Байкенов М.И. Ауыр мұнайдың гетероорганикалық құрамы мен қасиетіне толқынды өрістер әсері // ҚазҰУ хабаршысы. Хим. сериясы. – 2007. №4(48). – Б. 171 – 174.

10 Касымова Ш.М., Татеева А.Б. Қаражанбас кен орны ауыр мұнайының фракциялық құрамына толқынды өрістер әсерін зерттеу // ҚарМУ хабаршысы. Хим. сериясы. – 2008. №1(49). – Б. 60 – 66.

РЕЗЮМЕ
на автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности «02.00.04 – Физическая химия»
Касымова Шынар Муратовна
ВЛИЯНИЕ ВОЛНОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ФИЗИКО – ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ТЯЖЕЛОЙ НЕФТИ МЕСТОРОЖДЕНИЯ КАРАЖАНБАС
Актуальность темы исследования. На сегодняшный день комплексная переработка и рациональное использование углеводородного минерального сырья (нефти, угля, природных и попутных газов) с целью получения ценных химических веществ и качественных моторных топлив является одной из приоритетных путей перехода Республики Казахстан в рыночную экономику. В настоящее время Казахстан является одной из крупных мировых нефтяных государств, республика занимает по разведанным нефтяным запасам 9 место и по прогнозируемым запасам 12 место в мире. Площадь перспективных нефте-газоносных месторождений составляет порядка 1 млн 700 тысяч км² и занимает 62 % территории государства.

В Республике Казахстан очень высок спрос на нефтепродукты, а мощности собственной промышленности обеспечивает только 70 – 80 % потребности. В республике до сих пор не запущены производства авиационного бензина, дизельных топлив, смазочных материалов, их потребность обеспечивается за счет импорта из стран СНГ. В связи с этим на сегодняшный день одной из актуальных задач является комплексная переработка нефтяного сырья и развитие эффективных способов и технологии получения из него различных продуктов.

Цель работы – исследование влияния и выяснение возможностей волновых воздействий (рентгеновское излучение, магнитное поле и ультразвук) на состав и свойства тяжелой нефти месторождения Каражанбас.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• 
  изучение влияния волновых воздействий на реологические и парамагнитные свойства тяжелой нефти;
  
• 
  определение влияния волновых воздействий на индивидуальный и групповой состав высоковязкой нефти;
  
• 
  изучение влияния рентгеновского излучения на электрические свойства тяжелой нефти;
  
• 
  определение оптимальных параметров процесса обработки тяжелой нефти рентгеновским излучением, с помощью метода математического планирования эксперимента;
  
• 
  определение кинетических параметров деметаллизации тяжелой нефти при обработке рентгеновским излучением;
  

- с использованием метода РМ3 проведен квантово–химический расчет гидрирования V-непорфиринового комплекса.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

• 
  определены изменение реологических и парамагнитных свойств обработанной волновыми воздействиями (рентгеновское излучение, магнитное поле и ультразвук) тяжелой нефти месторождения Каражанбас;
  
• 
  изучен индивидуальный и групповой состав обработанной волновыми воздействиями тяжелой нефти месторождения Каражанбас, а также предложена схема – механизм количественного изменения группового состава для легкой фракции до 200⁰С, полученной из тяжелой нефти, до и после рентгеновского излучения;
  
• 
  показано влияние рентгеновского излучения на изменение электрических свойств нефти;
  

- с использованием метода вероятностно-детерминированного планирования эксперимента, в котором учитывается взаимное влияние различных факторов, определены оптимальные условия обработки тяжелой нефти месторождения Каражанбас рентгеновским излучением. Результаты исследования оценивали по выходу легких фракций до 200 ⁰С и степенью деметаллизации тяжелой нефти;

• 
  определены кинетические параметры деметаллизации тяжелой нефти при обработке рентгеновским излучением. Результаты кинетических расчетов показали, что скорость процесса деметаллизации тяжелой нефти для ванадия находится в диффузионно–кинетической, а для никеля - в диффузионной области.
  
• 
  проведены квантово–химические расчеты гидрирования непорфиринового ванадиевого комплекса тяжелой нефти месторождения Каражанбас. На основании квантово–химических расчетов выявлены реакционные центры присоединения радикала водорода к V-непорфириновому комплексу, а также впервые определены геометрические и энергетические параметры V-непорфиринового комплекса.
  

Основные положения, выносимые на защиту:

• 
  результаты выбора оптимальных условий и усовершенствования методов обработки волновыми воздействиями, положительно влияющих на изменение реологических и парамагнитных свойств тяжелой нефти месторождения Каражанбас;
  
• 
  результаты определения индивидуального и группового состава тяжелой нефти месторождения Каражанбас, обработанной волновыми воздействиями (рентгеновское излучение, магнитное поле) и предложена схема – механизм количественного изменения индивидуального-группового состава бензиновой фракции, полученной из тяжелой нефти в результате рентгеновского излучения;
  
• 
  математическая модель процесса обработки рентгеновским излучением тяжелой нефти на основе матрицы планирования эксперимента с целью деметаллизации тяжелой нефти и увеличения выхода легкой фракции.
  

Результаты исследования:

На основании результатов исследования влияния волновых воздействий на физико-химический состав и свойства тяжелой нефти месторождения Каражанбас можно сделать следующие выводы:

1. В диссертационной работе изучено влияния волновых воздействии (рентгеновское излучение, постояное магнитное поле, ультразвук) на реологические свойства тяжелой нефти. Процессы структурных преобразований углеводородов в тяжелой нефти в ходе облучения характеризуются изменением энергии активации и вязкости.

2. С помощью метода ЭПР – спектроскопии определены свободные радикалы (СР) в исходной и обработанной волновыми воздействиями тяжелой нефти месторождения Каражанбас. Изменение концентрации СР и ширины линии в ходе обработки показывают их взаимосвязь с процессом деструкции высокомолекулярных соединений (асфальтены, смолы) тяжелой нефти.

3. С использованием метода ИК – спектроскопии определены изменения чистот групповых колебаний функционального состава нефти, обработанной волновыми воздействиями. В результате облучения наблюдаются полосы поглощения колебаний, характерных для сероорганических соединений, увеличиваются колебания, характерных для сульфооксидов. Уменьшаются интенсивности полос поглащения группы С-S и колебания характерные для металлов.

4. Впервые определен индивидуальный и групповой химический состав обработанного рентгеновским излучением и магнитным полем дистяллята с температурой кипения до 200⁰С тяжелой нефти месторождения Каражанбас. Установлено, что в результате процесса комплексной обработки рентгеновским излучением и магнитным полем выход бензиновой фракции увеличивается на 21,98 %.

5. Изучено влияние рентгеновского излучения на электрические свойства тяжелой нефти месторождения Қаражанбас. С увеличением дозы излучения уменьшается диэлектрическая проницаемость обрабатываемой нефти.

6. Исследовано влияние рентгеновского излучения и ультразвука на гетероорганический состав и свойства тяжелой нефти. На основании проведенных экспериментов установлено, что увеличивается концентрация ванадия, никеля в тяжелой части, снижается общее содержание серы в нефти.

7. Впервые с помощью метода математического планирования эксперимента определены оптимальные условия процесса обработки тяжелой нефти рентгеновским излучением и выведено обобщенное многофакторное уравнение Протодъяконова – Малышева. На основании обобщеного многофакторного уравнения определены кинетические параметры деметаллизации нефти в интервале температур 298 – 318 К.

8. Впервые проведены квантово–химические расчеты гидрирования V-непорфиринового комплекса тяжелой нефти месторождения Қаражанбас и определены геометрические и энергетические характеристики V-непорфириновых соединений.

Kasymova Shynar Muratovna
THE INFLUENCE OF THE WAVE ON PHYSICAL AND CHEMICAL COMPOSITION AND PROPERTIES OF HEAVY OIL OF KARAZHANBAS OILFIELD
The abstract of a thesis on competition of a scientific degree of the candidate of chemical sciences on speciality «02.00.04 – physical chemistry»
SUMMARY
The urgency of the subject of the study: Today a complex conversion and rational using of hydrocarbon mineral raw material (oil, coal, natural and passing gases) for the producing of the valuable chemical materials and qualitative motor fuels are one of the priority ways of the turning the Republic Kazakhstan in the market economies. At present the Republic of Kazakhstan is one of the large world oil state, and the republic occupies 9-th place on reconnoitred oil spares and 12-th place on forecasted spares in the world. The Area of the perspective oil oilfields forms 1 700 000 km² and occupies 62 % territory of the state. In the Republic of Kazakhstan a demand of the oil materials is very high, but the powers of the own industry provides 70 - 80 % of need. The Production of aircraft benzine, diesel oils, lubrificants is not started in the Republic and their need is provided by the import from the nearby countries. In this connection a complex conversion of the oil raw materials and development of the efficient ways and technologies of the producing different products from it are the actual problems today.

The Purpose of the research: the purpose of study was a research of the influence of the wave (X-ray, magnetic field and ultrasonic influence) on the physico-chemical characteristics of the heavy oil of Karazhanbas oilfield.

The following problems were solved for the achievement of the purpose:

• 
  An influence of the wave on rheological and paramagnetic characteristics of the heavy oil was studied;
  
• 
  An influence of the wave on the individual and group composition of the high-viscous oil was defined;
  
• 
  An influence of the X-ray on electric characteristic of the heavy oil was studied;
  
• 
  Optimum parameters of the process of the processing of heavy oil with X-ray using a probabilistic-deterministic planning of the experiment method were defined.
  
• 
  The kinetic parameters of the demetalisation of the heavy oil processed with X-ray were difined;
  
• 
  Using the PM3 method a quantum-chemical calculation of the gydrogenation of non V-porphyrinic complex was conducted.
  

The results of work: In the work for the first time:

• 
  The changes of rheological and paramagnetic characteristics in the heavy oil of Karazhanbas oilfield processed with wave (X-ray, magnetic field and ultrasonic influence) were determined.
  
• 
  The individual and group composition of the heavy oil of Karazhanbas oilfield processed with wave were studied. Also the mechanism of the quantitative change of the group composition for light fraction of the oil before and after X-ray radiation was suggested.
  
• 
  The influence of the X-ray on the electric properties change of the oil was explored.
  
• 
  The optimum conditions of the X-ray processing on the oil were determined with the using of the probabilistic-deterministic planning of the experiment method. Results of the study have bun estimated by output of the light fractions before 200ºС and degree of the demetalisation of heavy oil.
  
• 
  The kinetic parameters of the oil demetalisation processed with X-ray were determined. Results of the kinetic calculation shown that the degree of the demetalisation of heavy oil is found in diffusional - kinetic area and of nickel is found in diffusional area.
  
• 
  The quantum and chemical calculations of the gydrogenation of the non porphyrinic vanadium complex of the heavy oil of Karazhanbas oilfield are have bun carried out. The reactionary centres of the joining hydrogen radical to the non porphyrinic complex on the basis of quantum and chemical calculations have bun revealed. The geometric and energetic parameters non porphyrinic complex have bun determined for the first time.
  

The main positions stood on the protection:

• 
  The results of the choice of the optimum conditions and the improvement of the wave processing positively influencing on the change of rheological and paramagnetic characteristics of the heavy oil of Karazhanbas oilfield are presented;
  
• 
  The results of the determination of the individual and group composition of the heavy oil of Karazhanbas oilfield processed with the wave (X-ray, magnetic field) are presented and scheme of the quantitative change of individual and group composition of the gasoline faction produced from the heavy oil processed by X-ray is offered.
  
• 
  A mathematical model of the process of the processing of the heavy oil with X-ray on base of the matrix of the planning of experiment for the reason of the demetalisation of the heavy oil and increase of the output of the light faction are presented.
  

The results of investigation: on the grounds of results of the study of wave influence on physico-chemical composition and characteristics of the heavy oil the folllowing findings can be expressed:

• 
  An influence of waves (X-ray, magnetic field, ultrasound) on the reological characteristic of the heavy oil is studied in the work . The processes of the structural transformations of the oil system in the course of the irradiation are characterized by change of the energy of activation of the viscous flow.
  
• 
  The free radicals in source oil and oil processed by wave are determined by using EPR-radiospectroscopy. Change of the concentrations of free radicals and linewidth show their intercoupling with destruction process of high-molecular compounds of the heavy oil.
  
• 
  The changes of the functional composition of oil processed by wave are determined with IR – spectroscopy.
  
• 
  For the first time an individual and group chemical composition of the oil faction with the temperature of the boiling before 200°С processed by X-ray and magnetic field are determined. An increase of the output of gasoline faction on 21,977 % is determined.
  
• 
  An influence of the X-ray on electric characteristics of the heavy oil of Karazhanbas oilfield was studied. The dielectric conductivity of oil decreases with the increase of the radiation dose.
  
• 
  An influence of the X-ray and ultrasound on organic composition and characteristics of the heavy oil was researched. An increase of the concentration of vanadium and nickel and reduction of the general contents of sulphur was opened.
  
• 
  For the first time the optimum conditions of the process of the processing of the heavy oil by X-ray are determined, and generalised Protodjakonov - Malyshev's equation by using the mathematical planning of the experiment method was deduced.
  
• 
  The results of quantum-chemical calculations of the gydrogenation of not porphyrinic vanadium complex of the heavy oil of Karazhanbas oilfield are showed.