Условия фазового равновесия

5.1 Условия фазового равновесия

При фазовых переходах общее количество вещества в системе остается постоянным, но изменяются свойства, по крайней мере, одного компонента. В этом случае для нахождения условий фазового равновесия фазовый переход можно мысленно представить, как термодинамический процесс, состоящий из двух стадий. Первая стадия: равновесный отвод из системы в окружение вещества (или его части) с одними физиКО-ХИМИЧеСКИМИ свойствами. Вторая стадия: подвод в систему из окружения такого же количества вещества, но с другими свойствами. Так кристаллизацию жидкости можно представить, как равновесный отвод из системы вещества в жидком агрегатном состоянии и подвод в систе90

му этого вещества в кристаллическом состоянии. Такой подход является формальным, но он позволяет использовать фундаментальные уравнения термодинамики для открытых систем при определении направления фазовых переходов и условий фазового равновесия.

Для двухфазной системы, в соответствии с нулевым законом термодинамики, очевидно, что для равновесия фаз должны быть равными их температуры:

Кроме того, условие неподвижности границы между фазами требует равенства их давлений:

Выполнения условий (5.1) и (5.2) еще недостаточно для равновесия фаз. Действительно, для двухфазной системы свободная энергия Гиббса зависит как от температуры и давления, так и от числа молей вещества в обеих фазах ш и щ:

(Э = G(T, р, ц, 112) .

Дифференциал термодинамического потенциала (Э определяется выражением

где ,Lll и ,Ll2 — химические потенциалы вещества в первой и второй фазах.

При постоянных температуре и давлении их дифференциалы в фундаментальном уравнении термодинамики для открытых систем (5.4) равны нулю (dT = 0, ф = 0), следовательно, dG = ,l.lldnl + .

Если количество вещества в различных фазах системы (щ и 112) является неравновесным, то некоторое количество вещества будет переходить из одной фазы в другую. Тогда, в силу постоянства общей массы фаз (ш + 112 = п = const), получаем сЬ12 = —dnl, и выражение для dG принимает вид dG = (А —

В главе 4 было показано, что при стремлении системы к равновесию термодинамический потенциал уменьшается, dG Это означает, что фазовый переход характеризуется неравенством

(Ц — {l2 ) d111

91

Отсюда следует, что dnl при > щ и dnl > 0 при , т. е. в обоих случаях поток вещества направлен от фазы с большим химическим потенциалом к фазе с меньшим химическим потенциалом.

Равенство температур, давлений и химических потенциалов веществ в различных фазах является критерием фазового равновесия как для однокомпонентных, так и для многокомпонентных систем.