Равновесие фаз в однокомпонентных системах
жүктеу/скачать 0.97 Mb.
|
dT +Тогда с учетом (5.7) получаем Подставляя производные химического потенциала по температуре и давлению из уравнений (5.8) и (5 9) в уравнение (5.16), находим Разделим обе части (5.17) на — [71) Выразим изменение мольной энтропии через мольную теплоту перехода в соответствии с (5.11). В результате получаем уравнение Киапейрона: Это уравнение определяет изменение давления насыщенного пара (над жидкой или кристаллической фазой) при изменении температуры. Оно также связывает температуру и давление других фазовых переходов первого рода, например, плавления кристаллических веществ. Для процесса испарения и сублимации тогда мольным объемом вещества в конденсированной фазе в уравнении (5.18) можно пренебречь. Это позволяет получить приближенные уравнения, связывающие между собой температуру и давление насыщенного пара. Полагая, что при не очень больших давлениях пар обладает свойствами идеального газа, из уравнения Менделеева — Клапейрона мольный объем вещества в газовой фазе равен
Подставляя это выражение в (5.18), получаем уравнение Киапейрона Киаузиуса: В узком диапазоне температур можно принять, что Мpt = const , тогда после интегрирования получим ln р = (5.20) где I — постоянная интегрирования.
Потенцирование уравнения (5.20) приводит к выражению р = I ехр Следовательно, при невысоких давлениях и в узком диапазоне температур давление экспоненциально увеличивается с ростом температуры . Уравнение (5.20) графически можно представить прямой в координатах ln р— 117' . Тангенс угла наклона этой прямой равен —Й t/R (рис. 5.3). Уравнение (5.20) позволяет вычислить мольную теплоту фазового превращения (в частности, испарения) на основе экспериментальных данных по зависимости давления насыщенного пара от температуры. Интегрирование уравнения (5.19) в интервале температур от Т1 до Т 2 приводит к выражению дйр| ln(522) Эта форма уравнения обеспечивает возможность на основе известных значений давления насыщенного пара при одной температуре определить давление насыщенного пара при другой температуре. Необходимое значение мольной теплоты испарения может быть взято из справочников или оценено приближенно по правилу Трутона. В соответствии с правилом Трупона мольные энтропии испарения различных жидкостей в нормальных точках кипения (при стандартном давлении) одинаковы и равны: Л S = А Й/тв = 84-92 Это правило не выполняется для ассоциированных жидкостей (воды, спиртов, аминов и др.). Для таких жидкостей более точно значение энтропии испарения определяется по правилу ГшьДебранДта. В соответствии с этим правилом Л S одинаковы и равны 84-92 при такой температуре, для которой мольный объем пара жидкости равен 49 5 л•моль- . Уравнение Клапейрона (5.18) применимо не только к испарению жидкостей, но и к другим изменениям агрегатного состояния вещества, например, к плавлению твердых тел. Уравнение определяет производную функциональной взаимосвязи между дамением и температурой плавления кристаллического вещества, при этом Н , и представляют теплоту плавления и мольные объемы твердого тела и жидкости. lnp Рис. 5.3 — Зависимость давления насыщенного пара от температуры в координатах уравнения (5.20)
Для фазовых переходов второго рода уравнение Клапейрона неприменимо, так как в его правой части возникает неопределенность, связанная с делением нуля на ноль. Связь между температурой и давлением для фазовых переходов второго рода дается уравнением Эренфеста: P,Pt жүктеу/скачать 0.97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|