Равновесие фаз в однокомпонентных системах

ст т Гла

где ЛСР, р и да— соответственно величины скачка теплоемкости и коэффициента объемного расширения при фазовом переходе.

5.4 Правило фаз Гиббса

Правило фаз применимо как для однокомпонентных систем, так и для многокомпонентных. Рассмотрим общий случай, когда система состоит из произвольного числа фаз и независимых компонентов.

Если система состоит из нескольких фаз и нескольких компонентов, то равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах является условием фазового равновесия в такой системе. Рассмотрим закрытую систему, которая состоит из «Ф» фаз, обозначаемых а, Ь, с, . . . , Ф, и содержит «К» компонентов, обозначаемых 1, 2 . . . К. Система находится в равновесии прир = const и Т = const, причем температура и дамение равны во всех фазах.

Для многокомпонентной и многофазной системы состав каждой из фаз определяется (К —1) концентрациями компонентов. Недостающая концентрация для каждой фазы определяется из соотношения

Следовательно, чтобы задать состав Ф фаз, нужно задать —1) значений концентраций. Кроме состава, нужно также задать р и Т, чтобы полностью описать состояние системы.

Если на равновесие не влияют другие факторы (например, электрические или поверхностные), то полное число переменных равно ф (к —1) +2. В равновесии эти переменные связаны между собой условием равенства химических потенциалов компонент вида (5.7) в различных фазах:

Џ2,а Џ2,с

„^Из, а — Џз,ь Џз,с (523)

Џк,а — Џк,ь Џк,с Џк,Ф •

Здесь в каждой строке (ф —1) независимых уравнений, а всего строчек К. Следовательно, имеется К (ф —1) уравнений, которые определяют к (ф —1) переменных. Число переменных, которые остались неопределенными, равно

Таким образом, в состоянии термодинамического равновесия можно произвольно задавать значения К +2 —Ф переменных, не разрушая систему, т. е. не изменяя числа фаз в системе. Такое число независимых переменных называется числом степеней свобоДы, или вариантностью системы и обозначается Г

(524)

Соотношение (5.24) ятяется математическим выражением правила фаз, которое гласит: система, состоящая из Ф фаз и К независимых компонент, имеет число степеней свобоДы равное К +2 Равенство (5 24) было получено Гиббсом и называется правилом фаз Гиббса.

Если рассматриваемая система состоит только из конденсированных фаз (жидкость — жидкость или жидкость твердое вещество), то давление столь слабо влияет на объемы фаз и распределение компонен-