Равновесие фаз в однокомпонентных системах

5.5.1 Фазовая диаграмма воды

Поскольку теплота испарения воды меньше, чем теплота ее сублимации, то кривая Аа пересекает кривую сс. В точке пересечения этих кривых (ЛЭ температура и давление принимают такие значения, при которых пар одновременно насыщен по отношению к кристаллической и жидкой воде (в равновесии находятся три фазы: кристаллы льда, жидкая вода и пар). Из точки Л^У выходит кривая ЛВ — геометрическое место точек со значениями температуры и давления при которых в равновесии находятся кристаллическая и жидкая вода. Эта кривая также описывается уравнением Клапейрона (5.18).

Кривые Аа, Сс и ЛВ делят диаграмму на три фазовых поля: поле твердого вещества (кристаллов льда); поле жидкости (воды); поле газообразной воды (пара). Любая фигуративная точка внутри этих полей соответствует температуре и дамению, при которых система находится в однофазном бивариантном состоянии. Например, при температуре и давлении, которые соответствуют точке АШ, система состоит из одной газовой фазы — пара воды. Число степеней свободы в этой точке равно двум С = 1 + 2 — 1 = 2), и два независимых параметра (давление и температура) в определенных пределах могут изменяться произвольно (независимо друг от друга) без изменения числа фаз и их природы.

Рис. 5.4 — Схематическое представление фазовой диаграммы воды (р < 2000 бар). Поле СФ — соответствует сверхкритическому состоянию воды (сверхкритическому флюиду)

Иная ситуация наблюдается на линиях фазовых равновесий. Так если давление и температура изменяются до значения, соответствующего точке ЛЬ, газовая фаза станет насыщенной по отношению к жидкой воде, и начнется конденсация пара. С появлением первой капли жидкой воды система становится двухфазной с числом степеней свободы, равным единице С = 1 + 2—2 = 1). Теперь давление и температура могут изменяться только согласованно друг с другом. Если температура системы снижается, то для того, чтобы сохранялось фазовое равновесие между жидкостью и паром, давление в системе также должно снижаться. При этом температура и давление связаны между собой уравнением Клапейрона (5.18) и будут изменяться по кривой Сс на отрезке МА^К.

При температуре и давлении, соответствующих точке л^к, как отмечалось ранее, пар становится одновременно насыщенным по отношению к жидкой и кристаллической воде, и установится равновесие трех фаз. При этом число степеней свободы равно нулю С = 1 +2— 1 = 0). Поэтому точка Л^У является точкой нонвариантного равновесия. Ее еще называют точкой трехфазного равновесия или тройной точкой. В этой точке ни один параметр не может изменяться без изменения числа фаз.

При изотермическом повышении давления от рлл до рлв температура исключается из независимых параметров правила фаз Гиббса, и в точке Мз устанавливается нонвариантное равновесие жидкой воды и пара С ' 1 + 1 —2 = 0). Дальнейшая изотермическая конденсация пара будет протекать при постоянном давлении: конденсация изобарноизотермический процесс. После завершения конденсации пара давление в однофазной жидкой системе повышается, например, до значения, соответствующего фигуративной точке АШ.

Аналогично осуществляются фазовые превращения в изобарных условиях. В этом случае давление исключается из независимых параметров в уравнении правила фаз Гиббса. Так, если при постоянном давлении, равном одному бару, к кристаллической воде (фигуративная точка Ь) равновесно подводится тепло, и температура льда повышается от Тл до Тп , то в точке Ь установится нонвариантное фазовое равновесие кристаллической и жидкой воды (число степеней свободы 1' равно нуло). Тавление льда идет при постоянной температуре Тп, равной 273 15 К (0 ^ос). При этом все подводимое тепло расходуется на плавление льда. После исчезновения последнего кристаллика льда подвод тепла вновь сопровождается повышением температуры, например, до значения, соответствующего точке L3.

С ростом температуры, как видно из рис. 5.4, увеличивается давление насыщенного пара (по кривой сс), и при температуре Ти, равной 373 15 К (100 ^ос), оно становится равно внешнему давлению (рех = 1 бар). При этом становятся возможными зарождение и рост пузырьков пара внутри жидкости. Вода начинает кипеть, и вновь устанавливается нонвариантное равновесие, на этот раз между жидкой и газовой фазами. Процесс кипения продолжается изотермически до полного перехода воды в газовую фазу. В данном случае равновесно подводимое тепло полностью расходуется на испарение воды. После исчезновения последней капли жидкости подвод тепла сопровождается увеличением температуры газофазной моновариантной системы (фигуративная точка Ь на рис. 5.4).

102

В критической точке плотность жидкости и ее насыщенного пара становятся равны, а теплота испарения и поверхностное натяжение жидкости становятся равными нулю. При этом исчезает граница раздела фаз жидкость — пар. В окрестностях критической точки происходит потеря термодинамической устойчивости вещества по плотности. По одну сторону от критической точки вещество однородно (при Т > Тс), а по другуто — разделяется на жидкость и пар (при Т <Тс). Из-за роста размеров флуктуаций плотности в окрестностях критической точки наблюдаются критические явления: усиливается рассеяние света при прохождении через вещество и наблюдается его критическая опалесценция. Рост флуктуаций приводит также к аномалиям вязкости, теплопроводности, усиленто поглощения звука и др.

При Т> Тс газ невозможно перевести в жидкость путем увеличения давления: плотность вещества увеличивается, но переход в конденсированную фазу не происходит. При таких температурах интенсивность теплового движения молекул становится настолько большой, что межмолекулярные силы не могут обеспечить создание ближнего порядка, характерного для жидкостей.

Выше критической точки (при Т> Тс и р >рс) вещество находится в сверхкритическом состоянии, в котором исчезают различия между жидкостью и газом (область СФ на рис. 5.4). Вещество (в данном случае вода) в сверхкритическом состоянии предстањляет собой одну фазу, занимающую весь объем сосуда, и по определению является газом. В то же время вещество в сверхкритическом состоянии обладает высокой плотностью, близкой к плотности жидкости, низкой вязкостью, а коэффициент диффузии имеет промежуточное значение между жидкостью и газом. Чтобы подчеркнуть особые свойства вещества в сверхкритическом состоянии, его часто называют сверхкритическим флюидом.

Сверхкритические флюиды могут применяться в качестве заменителей органических растворителей. Изменением температуры и давления флюида можно в широких пределах изменять его растворяющую способность. Наибольшее распространение в лабораторных и промышленных процессах получили сверхкритические флюиды воды и диоксида углерода.

Точка тройного равновесия воды имеет координаты Т = 273 16 К (0,01 ^ос), р = 0,006 бар. Поскольку в этой точке давление меньше атмосферного, то пунктирная горизонтальная прямая ф = 1 бар) на рис. 5.4 пересекает фазовые поля льда, воды и пара. Следовательно, в стандартных условиях термодинамически устойчивы три агрегатных состояния воды .

Для некоторых веществ в точке трехфазного равновесия давление выше атмосферного, так что изобара р = 1 бар проходит ниже этой точкси. Особенности фазовых переходов в таких системах рассмотрим ниже на примере фазовой диаграммы диоксида углерода.

Как уже отмечалось, кривые бинарных фазовых равновесий в однокомпонентных системах описываются уравнением Клапейрона (5.18). Анализ этого уравнения позволяет определить, как изменяется температура фазового превращения в зависимости от давления.

Поскольку теплоты плавления и испарения всегда больше нуля, знак производной в уравнении (5.18) будет определяться знаком разности мольных объемов вещества в равновесных фазах. Мольный объем вещества в жидком агрегатном состоянии многократно меньше мольного объема в газообразном состоянии (для воды — приблизительно на три десятичных порядка). Поэтому для фазового перехода жидкость газ знак производной dp/dT больше нуля, и давление насыщенного пара яњляется возрастающей функцией температуры. Как видно из рис. 5.4 чем выше внешнее давление, тем при больших значениях температуры с ним сравняется давление насыщенного пара, и с ростом внешнего давления температура кипения жидкости увеличивается.

В настоящее время известны три аморфные разновидности и 15 кристаллических модификаций льда. В условиях земной поверхности устойчива одна модификация — гексагональный кристаллический лед Ih, в котором каждая молекула воды окружена четырьмя ближайшими к ней молекулами, размещенными в вершинах правильного тетраэдра. При этом плотность льда составляет 0 9167 • 10 ⁶ г•м-з при 0 ^ос, что меньше плотности жидкой воды (0,9998• 10 ⁶ г•м-3 ) при той же температуре, а мольный объем воды меньше, чем льда ¹ . Поэтому знак производной dp/W в уравнении (5.18) становится меньше нуля, давление — убывающей функции температуры, и температура плавления льда снижается с ростом внешнего давления.

Определим, насколько необходимо повысить давление (сверх атмосферного) для снижения температуры пламения льда на один кельвин. Мольные объемы льда и воды соответственно равны: Г = 19 7х10-6 м³ •моль -1 , Г = 18х10-6 м³ •моль -1 . Мольная теплота плавления Н273⁰ = 6 кДж•моль а температура плавления при атмосферном давлении Т = 273 15 К. Тогда из уравнения (5.18) получаем, что вблизи температуры кристаллизации воды dp/dT = —134 6ap•k-l . Это означает, что увеличение давления на 134 бар понижает температуру плавления льда на один градус.

Для большинства других веществ с увеличением давления температура плавления повышается. Аномальное поведение льда связано с тем, что его мольный объем при температуре плавления больше мольного объема жидкой воды. Кроме воды, к аномальным веществам относятся еще висмут, галлий и некоторые сплавы.