Влияние диоксида кремния и сажи на горение топлив с бидисперсным порошком алюминия

В.А. Архипов¹, И.С. Беспалов², Т.И. Горбенко², Л.А. Савельева³

Цель настоящей работы – исследование влияния каталитических добавок, процентного содержания и дисперсности порошков алюминия на скорость горения топлив с бесхлорным окислителем и АГСВ. Экспериментальные исследования проведены на двух базовых составах с коэффициентом избытка окислителя α=0,545. Базовые составы содержали НА, энергетическую добавку (ЭД), АГСВ с α=0,407. В качестве металлического горючего использовали механическую смесь порошка алюминия микронных размеров марки АСД 6 (S_уд=0,56 м²/г) и ультрадисперсного порошка марки «Alex» (S_уд=15,5 м²/г). Каталитические добавки диоксида кремния (SiO₂), сажи и смеси этих катализаторов SiO₂/сажа в соотношении 1/1 вводили в количестве 2 % масс.  сверх 100 % от массы топлива. В базовые составы № 1 и 2 вводили 16 и 20 % масс.  алюминия соответственно. В металлическом горючем содержание «Alex» варьировали от 0 до 100 % масс. Содержания алюминия в топливе увеличивали за счет изменения содержания НА и АГСВ.

Топливную массу формовали с помощью фторопластовой сборки методом проходного прессования. Использовали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой 25…30 мм, разброс плотности которых не превышал 0,02 г/см³. Образцы бронировали по боковой поверхности раствором линолеума в ацетоне. Стационарную скорость горения измеряли при атмосферном давлении на открытом воздухе. Результаты, приведенные в работе, являются среднеарифметическим из 35 параллельных определений. В таблице 1 приведены скорости горения топливных композиций и оценка влияния каталитической добавки (диоксида кремния), которая рассчитана по формуле , где – скорость горения систем с SiO₂, – скорость горения систем без добавки.

Из полученных данных следует, что введение 2 % масс.  диоксида кремния в состав № 1 способствует повышению скорости горения в 1,3–1,6 раза по отношению к базовому составу (таблица 1).

Номер состава	Содержание, % масс.		, мм/с	, мм/с
	АСД-6	«Alex»
1	100	0	1,1±0,1	1,5±0,1	1,36
	50	50	1,3±0,1	2,0±0,1	1,54
	0	100	1,6±0,1	2,5±0,1	1,56
2	100	0	1,0±0,1	1,2±0,1	1,20
	50	50	1,6±0,1	1,8±0,1	1,06
	0	100	1,9±0,1	2,1±0,2	1,11

Введение диоксида кремния в топливную систему увеличивает скорость горения образцов тем сильнее, чем выше содержание фракции «Alex» в металлическом горючем. Особенно отчетливо эта зависимость проявляется при горении состава № 1.

Влияние сажи и смешанной добавки сажа/SiO₂ представлено на рисунке. Влияние сажи наиболее отчетливо проявляется в топливных системах, содержащих АСД-6. Общее количество алюминия в топливе практически не влияет на эффективность добавки сажи в процессе горения. Эффективность смешанной добавки SiO₂/сажа (при соотношении АСД 6/«Alex»=1/1) выше, чем одной сажи.

Показано, что по мере замены АСД-6 на «Alex» в исходных базовых составах, не содержащих каталитических добавок, масса шлаков снижается в два  раза. Введение добавки SiO₂ в целом повышает уровень содержания массы шлаков в продуктах сгорания, но тенденция снижения массы шлаков по мере увеличения содержания «Alex» в металлическом горючем сохраняется. При замене АСД-6 на «Alex» добавка сажи снижает массу шлаков незначительно.

Дополнительно было экспериментально исследовано влияние диоксида кремния на скорость горения безметального состава (таблица 2). Соотношение НА, энергетической добавки и АГСВ сохранялось аналогичным, как и в металлизированных составах. Получено, что введение SiO₂ в количестве 2 и 10 % масс. не влияет на уровень скорости горения безметального состава, не содержащего указанную добавку.

Таблица 2 – Влияние добавки диоксида кремния на скорость горения безметального состава

Содержание SiO2, % масс.	, мм/с
0	0,6±0,2
2	0,6±0,1
10	0,6±0,1

Проведены термодинамические расчеты равновесного состава продуктов сгорания базовых топливных систем, содержащих НА–ЭД–АГСВ–Al, при фиксированном значении α=0,545 и фиксированном содержании ЭД – 26 % масс. Содержание алюминия варьировали от 15 до 30 % масс.  за счет изменения соотношения НА и горючего-связующего.

Результаты расчета показывают (таблица 3), что увеличение содержания алюминия приводит к росту удельного импульса I_уд, адиабатической температуры горения Т_ад, массовой доли всех конденсированных фаз z, а также к увеличению содержания компонентов неполного окисления (H, OH, NO).

Таблица 3 – Расчетные значения энергомассовых характеристик топлива

Характеристика		Содержание Al, % масс.
		15	20	22	25	27	30
Рецептурный состав
АГСВ НА ЭД Al		32 27 26 15	24 30 26 20	21 31 26 22	16 33 26 25	12.8 34.2 26 27	8 36 26 30
Тад, К		3257	3497	3580	3684	3738	3799
z		0,281	0,369	0,412	0,443	0,464	0,486
Iуд, с		274,7	279,9	281,0	281,8	281,5	279,9
Состав продуктов разложения в выходном сечении, моль/кг
H	0,018		0,143	0,276	0,630	0,993	1,695
O2	0,000		0,000	0,000	0,000	0,000	0,000
H2	11,835		12,177	12,344	12,572	12,683	12,701
OH	0,001		0,007	0,014	0,027	0,034	0,028
H2O	5,683		4,208	3,544	2,490	1,764	0,741
N2	9,106		8,934	8,861	8,749	8,673	8,553
NO	0,000		0,000	0,001	0,002	0,002	0,002
CO	10,137		8,783	8,164	7,175	6,483	5,397
CO2	1,137		0,559	0,402	0,223	0,135	0,045
Al2O3конд	2,780		3,706	4,077	4,631	4,998	5,507

Показано, что введение металла в количестве от 15 до 25 % масс. увеличивает удельный импульс на 7 с и одновременно повышает содержание конденсированного оксида алюминия в продуктах сгорания от 2,8 до 4,6 моль/кг. Последнее важно учитывать в вопросе обеспечения уменьшения содержания конденсированных веществ в продуктах сгорания на срезе сопла для надежной работоспособности ракетного двигателя. Введение в рецептуру исследуемой системы алюминия свыше 25 % масс.  приводит к снижению удельного импульса. Расчетами показано, что при заданном значении α=0,545 технологически воспроизводимые топливные системы соответствуют содержанию алюминия от 15 до 20 % масс.

Анализ результатов экспериментов показал, что наиболее эффективное регулирование скорости горения металлизированных составов, содержащих алюминий марок АСД-6 и «Alex», на основе бесхлорного окислителя, энергетической добавки и АГСВ, возможно за счет введения диоксида кремния в количестве 2 % масс. сверх 100 %. В составах на основе АГСВ целесообразно использовать смешанное металлическое горючее, особенно при введении добавок, влияющих на механизм горения исходного алюминия. Показано, что для обеспечения высокого уровня скорости горения топлива на смешанном металлическом горючем, сравнимого с уровнем скорости горения топлива, содержащего в качестве металлического горючего УДП «Alex», оптимальное соотношение АСД-6/«Alex» для состава № 1 составляет 40/60, а для состава № 2 – 50/50.

Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы при поддержке Государственного контракта П474 от 04.08.2009 г. «Создание и переработка высокоэнергетических наполненных полимерных композиций».

1. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. – М.: Наука, 1972. –294 с.

2. Павловец Г.Я., Милехин Ю.М., Мелешко В.Ю. и др. // Известия Российской академии ракетных и артиллерийских наук. –2004. – Вып.2 (39). – С. 15–19.

3. Громов А.А., Попенко Е.М., Сергиенко А.В. и др. // Физика горения и взрыва. – 2005.– Т.41. – №3. – С. 75–85.

V.A. Arkhipov¹, I.S. Bespalov², T.I. Gorbenko², L.A. Savel’eva³

The purpose of present work is the research of catalytic additives, aluminum powder percentage and dispersity effect on burning rate of propellants with clorineless oxidizer and energetic binder. Experimental researches was carried out on two basic compositions with coefficient of oxidizer excess α =0.545. Basic compositions contained ammonium nitrate, energetic additive (EA), energetic binder with its own oxidizer excess coefficient α =0.407. The mechanical mixture of micron size aluminum powder (АSD-6 grade, specific surface A_sp=0.56 m²/g) and an ultrafine aluminum powder ("Alex" grade, A_sp=15.5 m²/g) was used as a metal fuel. In this research the catalysts: a silicon dioxide (SiO₂), soot and a mix of these catalysts in the ratio 1/1, was used. These catalysts were added in amount of 2 mass % over 100 % fuel mass. 16 mass % of aluminum was added into basic composition № 1, and 20 mass % of aluminum was added into composition № 2. "Alex" quantity content in metal fuel was varied from 0 up to 100 mass %. Aluminum content increase in fuel was carried out due to the change of AN and EB.

HEM compositions were moulded with the help of fluoroplastic die by extrusion method. Cylindrical test-pieces with a diameter of 10 mm and height of (25–30) mm which density value spread did not exceed 0.02 g/sm³ were used. Lateral surface of samples was covered with a solution of linoleum in acetone. The stationary burning rate was measured at atmospheric pressure. The results of measurements submitted here, are arithmetical mean of 3-5 parallel experiments. The burning rates of fuel compositions and an estimation of influence catalyst additives (silicon dioxide) are submitted in table 1. These influence estimations were calculated according the formula , where – burning rate for systems including SiO₂ and – burning rate for systems without this additive.

Experimental data shows, that adding of 2 mass % of a silicon dioxide in composition № 1, with total of aluminum amount of 16 mass %, promotes burning rate increase of (1.3-1.6) times (table 1).

Compositions	Content (mass. %)		, mm/s	, mm/s
	АSD-6	«Alex»
№1	100	0	1.1±0.1	1.5±0.1	1.36
	50	50	1.3±0.1	2.0±0.1	1.54
	0	100	1.6±0.1	2.5±0.1	1.56
№2	100	0	1.0±0.1	1.2±0.1	1.20
	50	50	1.6±0.1	1.8±0.1	1.06
	0	100	1.9±0.1	2.1±0.2	1.11

The adding of a silicon dioxide in propellant system results in increase of burning rate of samples the more strongly, the higher "Alex" fraction contents in metal fuel. Especially clearly this dependence is displayed in composition № 1.

The soot influence and additive complex soot/SiO₂ (К_add) one is presented in the diagram. The soot adding influence is the most clearly displayed in fuel systems containing ASD-6. It is necessary to note, that the quantity of aluminum does not practically effect on efficiency of soot additive during burning process.

It is shown, that in accordance with replacement ASD-6 by "Alex" in initial basic compositions, free of catalytic additives, decrease of scorias weight 2 times was observed. Adding of SiO₂ leads to increase of scorias mass content in combustion products, but the tendency of scorias mass content decrease in according the increase of "Alex" content in metal fuel is preserved. The additive of soot reduces scorias mass insignificantly with the replacement ASD-6 by "Alex".

Experimental researches of silicon dioxide effect on burning rate of metalfree composition were carried out as a supplemental research (table 2). The parity of AN, EA and EB, was preserved analogous, as well as in metallized compositions. It is obtained, that addition of SiO₂ in amount of 2 and 10 mass % does not effect on burning rate of metalfree composition without the indicated additive.