Рентгенографи я
жүктеу/скачать 4.56 Mb.
|
| 5-кесте Анықтауыш кілтінің фрагменті
Бұл әр таңдамада кездесетін анықтауыштар фазалары (немесе солардың көпшілігі) d/d –ның ең төменгі Вульф-Бергг формуласына сәйкес ( 16-ны қараңыз) дифрактометрлік эксперименттің қателігімен анықталады: Мұндағы -радианмен өлшенген. Егер градуспен анықталса, онда Интенсивтілікті анықтау қателері эксперименттің шартымен анықталады. Мысалы, рентгендік дифрактометрия әдісінде І=AI, мұндағы A=const Күрделі зерттеулер жүргізу үшін (dЭ, IЭ)i және (dT, IT)j жиынтығының барлығын салыстыру керек. Анықтауыш кестесіндегі рефлекстер фазасының саны эксперименттік рентгенограммадағы рефлекстер санынан айрықша болуы мүмкін. Үлгінің және зерттелінетін заттың рентгенограммалары рефлекстерінің интенсивтілігі бөлектенуі (жіктелуі) мүмкін, яғни кілт бойынша салыстырғанда, ұқсастықты (аналогты) дұрыс таңдап алғанның өзінде, kn рефлекстері ғана сәйкес келеді. Фазалық мәселелерді шешу үшін ұнтақ нұсқа қолданылады. Ұнтақ рентгендік рефлекстің максималды жиынтығын алуға мүмкіндік жасайды. Егер бастапқы материал монокристалл болса, онда оны дисперсиялайды, немесе жалған ұнтақтық рентгенограмма алу үшін арнайы камералар қолданылады. Кристалл заттардың рентгенографиялық фазалық сараптамасы (ұнтақтың) фазаларды талдайтын эксперименттік әдіс ретінде көптеген ерешеліктермен белгілі. Ол ерекшеліктері түрліше заттарды зерттеуде қолданылатын дискреттік спектрі мен салыстыру принципіне негізделген басқа методтарға да (месс-бауэрография, спектрлік сараптама, дериватография (дериватография– лат. derivatus – бұрып жіберу, ауытқу, графия – жазу, температура алдын-ала белгіленген бағдарламалармен өзгергенде жүретін химиялық және физика-химиялық процесстерді зерттейтін дифракциялық – термиялық әдіс) және т.б.) тән. Қазіргі уақытта электрондық есептеуіш жүйені қолданып сапалық фазалық сараптама жүргізудің көптеген әдістері мен бағдарламалары бар. Олардың барлығы, өз ерекшеліктеріне сәйкес, мына схема бойынша орындалады: а) электрондық есептеуіш машинаға стандарттық фазалардың М карточка – эталондар кітапханасы кіргізіледі; жалпы жағдайда зерттелінетін нұсқаның рентгенограммасы басқа карточка-эталондардың бәрімен салыстырады; б) салыстырудың бастапқы сатысында зерттелінетін нұсқаның монофазалық гипотезасын жоғарыда қарастырылған әдіс бойынша салыстырады; карточка-эталондардың саны (m) зерттелінетін зат үшін көп болуы мүмкін. в) келесі сатыларда Р-тәрізді нұсқа туралы (Р=2, 3, ..., 6 бірінен кейін бірі ) гипотеза алынады, яғни салыстыру варианттары ( - М-нан Р-ға дейін біріккен сандар) сарапталады. Салыстырудың әрбір сатысында үлгінің химиялық құрамына физикалық қасиетіне және басқадай салыстырудың қосымша параметрлері болатын қасиеттеріне байланысты соңғы варианттардың сандары азаюы мүмкін. Зерттелінетін нұсқаның фазалық құрамы туралы, көпшілік жағдайда, нақты жауап беру өте қиын. Барлық жобаланған варианттар зерттелінетін нұсқаның фазалық құрамы туралы нақты қортынды жасауға негіз болады. Осы көзқарас салыстыру варианттарын «қызмет» таңдап алу әдісіне тән субъективизмді болдырмайды. Өйткені мүмкін болған барлық варианттарды қызметкер қарастыра алмайды, ол тек тәжірибесі мен білімін қолданғанның өзінде, белгілі бір шамада ғана ектеледі. Р-ның түрліше варианттарында белгілі бір схемамен таңдап алынған барлық варианттарды белгілі бір сандық мәнмен сипаттау үшін салыстырудың сандық көрсеткішін кіргізу керке. Нұсқадағы (К) фазалар санын анықтау критериін мына формуламен есепетеуге болады: мұндағы n – сызықтар саны (n=3.5, 8); Р-эталондар кітапханасынан алынған фазалар саны, r -np жиынтығыан алынған зерттелінетін нұсқаның рентгенограммасындағы рефлекстер саны. Мұнда 0K1 арасында болады. Кристалл К-ны есептеуде ең интенсивті рефлекстер алынады., ал KKmin болған варианттар үшін сараптама жалғастырлады. Kmin шекті (ең төменгі) мәні эксперименттің нақты шарты мен таңдама варианттарын салыстыру арқылы анықталады. Kmin0,4 болғанда дұрыс варианттарды ары қарай қарастырудан шығарып тастау ықтималдылығы өте аз екенін алдын ала жүргізілген зерттеулер дәлелдеді. Салыстырудың К-варианттарынан критерий бойынша таңдап алынғанан кейін нұсқаның рентгенограммасындағы әрбір рефлекске үлгі рентгенограммаларының Р- суперпозицияларындағы рефлекстерімен сәйкестікке келтіреді де, шамасын есептейді:
Мұндағы Д =Д ( d ), мысалы , d=d-2 немесе d=d, интенсивтілікті қалыпқа келтіру (нормировка) мынаған сәйкес жүргізіледі: Мұндағы q– қалыпқа келтіру коэффициенті, қосуды рефлекстердің бірдей санымен жүргізіледі. Q және R мәндерді интервалында өзгереді, бірақ Q<0 және R<0 болған варианттары шындыққа жараспайды деп, есепке алмайды. K, Q, R ді салыстыру таңдамасында ықтималдық бағалау ретінде қарастырып былай жазуға болады: K, Q, R ( мысалы 0,993; 0,826; 0,740). Зерттелінетін проблеманың ең үлкен ықтималдығына салыстырудың барлық варианттарының ішінен ең үлкен мәні бар KQ – ғана сәйкес келеді. R-факторы қосалқы болады. Оған эксперименттің қатесімен қатар басқа да көптеген ( мысалы, осы фазаның рентгенграммасындағы сызықтар саны- ) құбылыстар әсер етеді. Мысалы егер және Іэ =Іт, болса, онда R=1. жүктеу/скачать 4.56 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|