Рентгенографи я
жүктеу/скачать 4.56 Mb.
|
| 4.2. Сандық рентгенофазалық сараптама теориясының элементтері
Рентгендік фазалық сапалық сараптама кристалдық фазалардың мөлшерін анықтаудың негізі болып табылады. Ондай әдісті сандық фазалық сараптама дейді. Ұнтақтық дифрактограммадан І(hkl) рефлектің интенсивтілігі, жалпы түрде былай анықталады: Мұндағы І0 – алғашқы рентген шоғының интенсивтілігі; e, m-электронның заряды және массасы; - рентген сәулесінің толқын ұзындығы; d- детектордың кірісіндегі саңылаудың ені; с- жарық жылдамдығы; нұсқа мен детектордың ара- қашықтығы; Р- қайталану факторы; F-құрылымдық амплитуда; - Вульф-Брэгг бұрышы, Т – температуралық фактор; А – абсорбциялық фактор; V – нұсқаның сәулелендіретін көлемі; С – қоспадағы фазалар мөлшері; N-көлем бірлігіндегі атомдар саны. Басқа эксперименттік әдістер үшін есептеу шарты өзгеріп отырады, бірақ І(hkl)-ді әрқашан былай жазуға болады: Мұндағы Ку-көп факторларға тәуелді коэффициент; Сі- нұсқадағы фазалардың қоспасы. Егер Ку=const десек, онда , өйткені с=1; -таза і-фазасындағы j – рефлекстің интенсивтілігі. Стандартты нұсқалардың рентгенометриялық кітапханаларының барлығы, басынан бастап, сапалық сараптама үшін құрылғанын және сол үшін қолданылатын ескерте кетейік. Оларда осы уақытқа дейін қоспадағы фазалар шамасын анықтауды жеңілдететін стандартты параметрлер жоқ. Олай болса ендігі жұмыс мына бағыттарда жүргізілуі керек: сараптама зертханаларында үлгілер (образец немесе эталон) стандарттарын (карточка-эталон емес) жасау керек. Стандартты үлгілер зерттелінетін заттың ерекшеліктерін (силикаттар, сульфидтер, бораттар және т.б.) ескеруі қажет. Стандартты үлгілер рефлекстерінің интенсивтілігін анықтау эксперимент нәтижесімен және есептеу әдісімен орталықтандырылады; үлгілер карточкасына сандық рентгенографиялық фазалық сараптамада қолдануға болатын қажетті мәліметтер болуы керек. Ондай мәліметтерді таңдап алу арнайы қосымша зерттеулерді қажет етеді. Олардың іс жүзіндегі маңызын мына мысал дәлелдейді: үлгілер кестелерінде, басқа параметрлермен қатар, сипаттамалық рефлекстердің (олардың фазалары кілт бойынша жазылған) интенсивтілігінің абсолют (есептелген) мәндері келтіріледі. Олар j-ші интенсивтіліктің i және K фазаларының q – сызығына қатынасы мынадай болады: Бұл қатынасдағы Iij/Ikq = hik шамасы тәжірибе жүзінде анықталады, анықтауыш карточкасы кіргізілген болса, кестеден есептелініп алынады. Осыдан: немесе ci + Tikck=0 Мұндағы Tik=hik/Hik Сонымен қатар (N- фазалар саны). Олай болса N теңдеулер системасын шешу керек. Бастапқы критерий ретінде барлық рефлекстердің интегралдық интенсивтілігін алып басқа әдістемені қолдануға болады. Рефлекстің і – фазасындағы интенсивтіліктердің қосындысын құрылымдық модель бойынша есептеп шығаруға болады. Көрсетілген (немесе оған ұқсас) параметрлерді кіргізу нұсқадағы фазалар мөлшерін анықтауды жеңілдетеді. Қазіргі уақытта рентгендік фазалық сараптаманың теориялық негізінде мәліметтер қорын (база данных) құруға және сол қорлармен жұмыс әдістемесіне ерекше көңіл бөледі. Жоғарыда қарастырылған мәселелерді тұжырымдай келіп рентгендік фазалық сараптаманың жұмыс принциптерінің негізін қарастыруға болады. Олар: әр кристалдық фазаның өзіне ғана тән уақыттың дифракциялық спектрі (d, I жиынтығымен) болады; ол спектр кристалдық фазаның паспорты сияқты болады; кристалдық фазалар қоспасының ұнтақтық дифракциялық спектр оған кіретін барлық фазалар қоспасының спектрлерінің қосындысы (суперпозициясы) болады; дифракциялық фазалар спектрлерінің сызықттарының интенсивтілігі оның қоспадағы салыстырмалы мөлшеріне тәуелді болады; қоспаның ұнтақтық дифракциялық спектрімен зерттелінетін нұсқадағы кристалдық фазалар мөлшеріне сапалық және сандық баға беруге болады. қоспалардың құрамына талдау жасау (иденфикация) іс жүзінде мына үш мәселеге негізделген: а) экспериментіне – таза фазалардың ұнтақтық дифракциялық спектрін алу және оған есептеу жүргізу, эксперимент нәтижесін сандық нәтижеге дейін жеткізу; б) мәліметтер қорын құру – таза фазалардың ұнтақтық дифракциялық спектрін және олар туралы кейбір қосымша ақпараттарды жинақтау, олардың нақтылығын анықтап, ақпараттық құндылығына сәйкес топтастыру; с) РФА – мәелелерін шешуге қажетті ықтимал фазаларды ақпараттар базасынан іздестіру және таңдап алу (стратегия и тактика). Осы үш мәселенің соңғы екеуін қарастырайық. Қазіргі уақыттағы кітапхана немесе мәліметтер дифракциялық спектр бойынша зерттелінетін үлгілердің фазалық құрамын талдауда мәліметтер қорын қолдану басты проблема болып табылады. Мәліметтер қорын құру, уақыт бойынша бірнеше сатыларға бөлінеді: «Үлгілік» (эталондық) ақпаратты жинақтау сатысы. Бұл сатыда таза кристалдардың және кейбір қоспалардың (тау жыныстары, рудалар және оларды технологиялық өңдеу өнімдері, керамика, цемент шикізаты, клинкерлік материалдар, металдар және қорытпалар, бояғыштар, органикалық заттар және т.б.) ұнтақтық дифракциялық спектрі жинақталады; 2) Мәліметтер қорын құру – жинақталған мәліметтерді бір жүйеге келтіру сатысы. Мұнда күрделі табиғи және өндірістік кристалды фазалар қоспаларына талдау жасауда мәліметтер қорын қолданып ықтимал фазаларды іздестіру-таңдау (салыстыру) әдісін және белгісіз жаңа затар мен таза (белгілі) заттарды анықтау; 3) Электрондық- есептеуіш машиналарында мәліметтер қорын құру, РФА-ны жүргізгенде ақпараттарды жинақтау және оны алу әдістері. Сонымен тарихи тұрғыдан қарағанда поликристалды материалдардың РФА мәселесі өзінің маңыздылығын әлі күнге дейін сақтауда. Оның шешімі уақытқа байланысты қолмен және машинамен шешу болып екіге бөлінеді. РФА-ның машиналық әдісімен дифрактометр және электрондық есептеуіш жүйе соған сәйкес құрылған программалары болып бір кешен құрайды. Қазіргі уақытта таза кристалдық фазалардың ұнтақтық дифракциялық мәліметтерінің мәліметтер қорының үш түрі бар: а) фильмотекалар, б) штирхті (бағаналы) диаграммалар, в) жазықтықаралық арақашықтығы мен интенсивтіліктер (d, I/I0) кестесі. Фильмотекалар – таза кристалдық фазалардың ұнтақтық дифракциялық ренгенограммаларының жиынтығы (коллекциясы). Оған мысал ретінде минералдарды айтуға болады. Жұмыс процесінде оларды жинақтап зерттелінетін нұсқаның фазалық күйін анықтауды тездетуге ықпал жасайды. Бұл анықтау нұсқаның және олардың мүмкін болатын фазаларының рентгенограммаларын тікелей құру арқылы жүргізіледі. Осындай мәліметтер қорының негізгі кемшілгі – рентгенограмманы қатаң түрде бір жиіліктегі сипаттамалық рентген сәулесімен және камерадағы гониометрдің диаметрлері бірдей болғанда ғана тіркеуге болады. Олай болса, басқадай жағдайда алынған ұнтақтық дифракциялық спектрімен салыстыру нәтижесін қолдануға болмайды. Мүмкін стандартты (сарапталынатын нұсқаның құрамына кіретін таза фазалардың) іздестіру, әдетте, фильмотеканың барлық бөлімдерінен іріктеліп алынады және оны олармен жұмыс ұзаққа созылумен қатар, орындаушының көру арқылы еске сақтау қабілетіне де байланысты. Осы уақытқа дейін фильмотекаларды сараптау (аналитикалық) және зерттеу зертханаларында талдау (идентификациялық) жүргізу үшін қолданады. Бірақ зерттелінетін нұсқаның құрамына кіретін фазалар саны шектелген-көп емес,аз болуы керек. Зерттелінетін нұсқалардың фазалаық құрамына алдын-ала талдау сатысында фильмотека көп көмек көрсетеді. Штрихты (бағаналы) диаграммалар - белгі бір масштабта жұқа мөлдір үлбіге (пленка) немесе қағаз жолағына жазылған сарапталынатын нұсқалардың және таза кристалдық фазалардың ұнтақтық дифракциялық спектрлерінің схемалық кескіні. Мысалы, абцисса осі бойынша бастапқы рентген сәулесінің шоғының центрінен спектр сызығының арасына дейінгі арақашықтық ( l, мм), немесе дифракция бұрышы ( немесе 2), жазықтықаралық арақашықтығы, ал ордината осі бойынша спектр сызықтарының интенсивтілігінің салыстырмалы (I/I0) шамасы салынады. Мәліметтер қорының бұл түрі, рентгенограмманы алу шартына байланыссыз, фазалардың ұнтақтық ддифракциялық спектрін бір масштабпен өлшеуге мүмкіндік береді. Осындай мәліметтер қорын көптеген зертеушілер фильмотекалармен қатар қолданған. Штрихталған диаграммада дифракция спектрінің екі параметрін (d, I) бірдей анықтау жеңіл болғандықтан изоқұрылымдық (изоструктуралық) және изоморфты қосылыстарымен жұмыс кезінде алынған дифракциялық спектрлерді бейнелеуде маңызды роль атқарады. Қазіргі уақытта штрихты диаграмма көрнекті және ықшам болғандықтан РФА нәтижесін көрсетуге қолданылады. Мысал ретінде, қоспа рентгенограммасы және мәліметтер қорынан алынған, мүмкін болады-ау деген қосылыстардың штрих-диаграммалары 39-суретте келтірілген.
жүктеу/скачать 4.56 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|