Статистическое истолкование тер­модинамики

Далее, пусть ф-ция Гамильтона системы зависит от нек-рого парамет­ра  (координаты стенки сосуда, в к-рый заключена система, внеш. поля и т. п.). Тогда производная дН/д будет обобщённой силой, соответст­вующей этому параметру, а величина (дH/д)d после усреднения даёт ме­ханич. работу, совершаемую над си­стемой при изменении этого пара­метра. Если продифференцировать вы­ражение ξ^∫Hwdpdq для ср. энер­гии системы с учётом ф-лы (6) и ус­ловия нормировки, считая перемен­ными К и Т, то получится тождество

т. к. первый член справа равен ср. работе dA, совершаемой над телом, а последний член есть полученное те­лом кол-во теплоты. Сравнивая это выражение с соотношением

представляющим собой объединённую запись первого и второго начал тер­модинамики (см. Второе начало тер­модинамики) для обратимых процес­сов, находим, что Т в (6) действи­тельно равна абс. темп-ре тела, а производная дF/дТ — взятой с об­ратным знаком энтропии S. Это оз­начает, что F — свободная энергия тела.

Особое значение имеет статистич. истолкование энтропии, к-рое сле­дует из ф-лы (8). Формально сумми­рование в этой ф-ле производится по всем состояниям с энергией ξ_n, но фактически ввиду малости флуктуа­ции энергии в распределении Гиббса существенно лишь относительно не­большое их число с энергией вблизи ср. энергии. Число этих существен­ных состояний ^~n можно определить, ограничив суммирование в (8) интер­валом ^~n, заменив ξ_n на ср. энергию ξ^~ и вынеся экспоненту из-под знака суммы. Тогда сумма даст ^~n и (8) примет вид:

720

С другой стороны, согласно термоди­намике, F=ξ-TS, что даёт связь энтропии с числом микроскопич. со­стояний ^~n в данном макроскопич. состоянии, иначе говоря, со стати­стическим весом макроскопич. состоя­ния, т. е. с его вероятностью:

S=kln^~n. (10)

При темп-ре абс. нуля любая си­стема находится в определённом осн. состоянии, в к-ром ~n=1, S=0. Это утверждение выражает собой третье начало термодинамики. Здесь су­щественно, что для однозначного оп­ределения энтропии нужно пользо­ваться именно квант. ф-лой (8); в чисто классич. статистике энтропия определена только с точностью до произвольного слагаемого.

Смысл энтропии как меры вероятно­сти состояния сохраняется и по от­ношению к произвольным (не обяза­тельно равновесным) состояниям. В со­стоянии равновесия энтропия имеет максимально возможное в данных внеш. условиях значение. Это озна­чает, что равновесное состояние явл. состоянием с максимальным статистич. весом, наиболее вероятным состоянием. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятные; это выясняет статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться.

Ф-ла (8), связывающая свободную энергию F со статистич. суммой, явл. основой для вычисления термодина­мич. величин методами С. ф. Она используется, в частности, для по­строения статистич. теории электрич. и магн. св-в в-ва. Напр., для вычис­ления магн. момента тела в магн. поле следует вычислить статистич. сумму и свободную энергию. Магн. момент тела даётся ф-лой: М =-(дF/дH), где Н— напряжённость I внеш. магн. поля.

Аналогично (8) условие нормировки I в большом канонич. распределении I (9) определяет термодинамич. потенциал :

I Этот потенциал связан с F соотношением =F-N.

Приложения С. ф. к изучению тех I или иных св-в конкретных систем I сводятся по существу к приближённому вычислению статистич. суммы I с учётом специфич. св-в системы, упрощающих расчёт.

В случае газов таким упрощающим обстоятельством явл. их разрежён­ность, в силу к-рой вз-ствие между I молекулами играет относительно ма­лую роль. В первом приближении можно вообще пренебречь этим вз-стви­ем и считать газ идеальным. Вз-ствие I же можно учесть как поправку. В результате. термодинамич. ф-ции удаётся представить в виде т. н. вириального разложения по малому пара­метру — плотности. В квант. ста­тистике при низких темп-рах оказы­ваются совершенно различными св-ва газов, состоящих из ч-ц с целым спи­ном (бозонов) и полуцелым спином (фермионов), см. Вырожденный газ.

Приближённое вычисление стати­стич. суммы для крист. тв. тел ос­новано на малости амплитуды коле­баний атомов кристалла около их положений равновесия.

В жидкостях вз-ствие между моле­кулами и амплитуды их колебаний нельзя считать малыми. Поэтому вы­числение термодинамич. ф-ций жид­костей требует дополнительных уп­рощающих предположений и сложных расчётов.

Ситуация упрощается при темп-рах, низких по сравнению с темп-рой вырождения жидкости. В этих ус­ловиях тепловое движение в жид­кости можно рассматривать как по­явление в ней элем. возбуждений (ква­зичастиц), обладающих импульсом и энергией, связанными определённым дисперсии законом. При низких темп-рах эти квазичастицы образуют идеальный газ, что позволяет вычис­лить термодинамич. ф-ции в-в в соот­ветствующих условиях. С теоретиче­ской точки зрения к таким квант. жидкостям относятся, кроме жидких при норм. давлении вплоть до абс. нуля темп-ры ⁴Не и ³Не, также элект­ронная жидкость в металле, система спинов в ферромагнетиках и др.

Большое значение имеет представ­ляемая С. ф. возможность вычисления констант хим. равновесия, определя­ющих равновесные концентрации реа­гирующих в-в. Термодинамич. теория даёт условие равновесия в виде ра­венства нулю нек-рой комбинации хим. потенциалов этих в-в. В выра­жения для хим. потенциалов входит постоянная Планка, поэтому квант. эффекты существенны даже для ре­акций между классич. газами. Важ­ным частным случаем ф-л хим. рав­новесия явл. Саха формула, опреде­ляющая равновесную степень иони­зации газа. При решении задач кван­товой С. ф., прежде всего при ис­следовании св-в квант. жидкостей, важное значение имеют методы кван­товой теории поля, введённые в С. ф. сравнительно недавно. Осн. роль в этих методах играет ф-ция Грина макроскопич. системы, аналогичная ф-ции Грина в квант. теории поля. Полюсы этой ф-ции определяют закон дисперсии квазичастиц. Существует регулярный метод вычисления ф-ций Грина в виде ряда по степеням энер­гии вз-ствия между ч-цами. Каждый член этого ряда содержит многократ­ные интегралы по энергиям и импуль­сам от ф-ций Грина невзаимодейст­вующих ч-ц и может быть изображён графически в виде диаграмм, анало­гичных Фейнмана диаграммам. Каж­дая из этих диаграмм имеет определённый физ. смысл, что позволяет отделить в бесконечном ряду члены, ответственные за интересующее яв­ление, и просуммировать их. Сущест­вует также диаграммная техника для вычисления температурных ф-ций Гри­на, позволяющих вычислить термодинамич, величины без рассмотрения квазичастиц.

При непрерывном изменении внеш. параметров (напр., давления или темп-ры) св-ва системы могут при нек-рых значениях параметров изме­ниться скачкообразно, т. е. произой­дёт фазовый переход. Фазовые пере­ходы делятся на переходы I рода, сопровождающиеся выделением теп­лоты перехода и скачкообразным изме­нением объёма (к ним относится, напр., плавление), и II рода, в к-рых теплота перехода и скачок объёма отсутствуют (напр., переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние). Ста­тистич. теория фазовых переходов со­ставляет важную, но ещё далёкую от завершения область С. ф. Наи­большую трудность для теор. иссле­дования представляют при этом св-ва в-ва вблизи линии фазового перехода II рода и вблизи критической точки фазового перехода I рода. С матем. точки зрения термодинамич. ф-ции системы имеют здесь особенности. Вблизи этих точек происходят свое­образные критические явления. В то же время здесь аномально возрастают флуктуации, и рассмотренные выше приближённые методы С. ф. оказы­ваются неприменимыми. Поэтому важ­ную роль играет рассмотрение точно решаемых моделей, в к-рых есть переходы (напр., т. н. модель Изинга).

В основе С. ф. лежит тот факт, что физ. величины, характеризующие мак­роскопич. тела в равновесных усло­виях, с большой точностью равны своим ср. значениям. Это равенство явл. всё же приближённым, в дейст­вительности все величины испыты­вают малые беспорядочные отклонения от ср. значений — флуктуации. Су­ществование флуктуации имеет боль­шое принципиальное значение, т. к. прямо доказывает статистич. хар-р термодинамич. закономерностей. Кро­ме того, флуктуации играют роль шу­ма, мешающего физ. измерениям и ограничивающего их точность.

С. ф. неравновесных процессов. Всё большее значение приобретает кине­тика физическая — раздел С. ф., изу­чающий процессы в системах, находя­щихся в неравновесных состояниях. Здесь возможны две постановки во­проса. Во-первых, можно рассмат­ривать систему в нек-ром неравно­весном состоянии и следить за её переходом в состояние равновесия. Во-вторых, можно рассматривать си­стему, неравновесное состояние к-рой поддерживается внеш. условиями, напр. тело, в к-ром задан градиент

721

Если отклонение от равновесия ма­ло, неравновесные св-ва системы опи­сываются т. н. кинетическими коэф­фициентами. Примерами явл. коэфф. вязкости, теплопроводности и диф­фузии, электропроводность металлов и т. п. Эти величины удовлетворяют принципу симметрии кинетич. коэф­фициентов, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изме­нения знака времени (см. Онсагера теорема). В силу этого принципа, напр., электропроводность кристалла описывается симметричным тензором.

Описание сильно неравновесных со­стояний, а также вычисление кинетич. коэфф. производятся при помощи кинетического уравнения. Оно представляет собой интегродифф. ур-ние для одночастичной ф-ции рас­пределения, к-рая получается из вве­дённой равенством (2) N-частичной ф-ции распределения интегрировани­ем по координатам и импульсам всех ч-ц, кроме одной. В квант. случае вместо одночастичной ф-ции распре­деления пользуются одночастичной матрицей плотности, или статистич. оператором. Такое замкнутое, т. е. не содержащее др. величин, ур-ние невозможно получить в общем виде. При его выводе необходимо исполь­зовать малые параметры, имеющиеся в данной конкретной задаче. Важней­шим примером явл. кинетическое урав­нение Больцмана, описывающее уста­новление равновесия в газе за счёт столкновений между молекулами. Кон­кретный вид этого ур-ния зависит от коэфф. сечения рассеяния молекул друг на друге. Если это сечение из­вестно, то можно вычислить кинетич. коэфф. газа. Ур-ние Больцмана учи­тывает только парные столкновения между молекулами и описывает толь­ко первый неисчезающий член раз­ложения этих коэфф. по плотности газа. Удалось найти и более точное ур-ние, учитывающее также тройные столкновения, что позволило вычис­лить следующий член разложения.

Особую проблему представляет вы­вод кинетич. ур-ния для плазмы. Из-за медл. убывания кулоновских сил с расстоянием даже при парных столкновениях существенно влияние остальных ч-ц.

Неравновесные состояния тв. тел и квант. жидкостей можно при низких темп-рах рассматривать как неравно­весные состояния газа соответству­ющих квазичастиц. Поэтому кинетич. процессы в таких системах описыва­ются кинетич. ур-ниями для квази­частиц, учитывающими столкновения между ними и процессы их взаимного превращения.

Новые возможности открыло при­менение в физ. кинетике методов

квант. теории поля. Кинетич. коэфф. системы можно выразить через её ф-цию Грина, для к-рой существует общий способ вычисления при по­мощи диаграмм, без введения квази­частиц. Это позволяет в ряде случаев исследовать неравновесные св-ва си­стем, даже когда не выполняются условия применимости кинетич. ур-ния.

Основные вехи развития С. ф. С. ф. целиком основана на представлениях об ат. строении материи. Поэтому нач. период развития С. ф. совпадает с развитием атомистич. представлений (см. Атомная физика). Развитие С. ф. как раздела теор. физики началось в сер. 19 в. В 1859 англ. физик Дж. Максвелл определил ф-цию распре­деления молекул газа по скоростям. В 1860—70 нем. физик Р. Клаузиус ввёл понятие длины свободного про­бега и связал её с вязкостью и тепло­проводностью газа. Примерно в то же время австр. физик Л. Больцман обобщил распределение Максвелла на случай, когда газ находится во внеш. поле, доказал теорему о распределе­нии энергии по степеням свободы, вывел кинетич. ур-ние, дал статистич. истолкование энтропии и показал, что закон её возрастания явл. след­ствием кинетич. ур-ния. Нем. физик П. Друде (1900) и голл. физик X. Ло­ренц (1904) применили кинетич. тео­рию для объяснения св-в металлов. Построение классич. С. ф. было за­вершено к 1902 в работах амер. фи­зика Дж. У. Гиббса. Теория флук­туации была развита в 1905—06 в работах польск. физика М. Смолуховского и А. Эйнштейна. В 1900 нем. физик М. Планк вывел закон рас­пределения энергии в спектре излу­чения чёрного тела, положив начало развитию как квант. механики, так и квантовой С. ф. В 1907 Эйнштейн применил квант. теорию для вычис­ления теплоёмкости тв. тел, а нем. физик В. Нернст (1911) — теплоём­кости газов.

В 1924 инд. физик Ш. Бозе нашёл распределение по импульсам свето­вых квантов и связал его с распреде­лением Планка. Эйнштейн обобщил распределение Бозе на газы с задан­ным числом ч-ц. Итал. физик Э. Ферми в 1925 получил ф-цию распределения ч-ц, подчиняющихся принципу Пау­ли, а англ. физик П. А. М. Дирак установил связь этого распределения и распределения Бозе — Эйнштейна с матем. аппаратом квант. механики. Дальнейшее развитие С. ф. в 20 в. шло под знаком приложения её осн. принципов к исследованию конкрет­ных проблем.

• Классические труды: Больцман Л., Лекции по теории газов, пер. о нем., М., 19515; его же, Статьи и речи, пер. с нем., М., 1970; Г и б б с Дж. В., Основ­ные принципы статистической механики..., пер. с англ., М.— Л., 1946; Учебники: А н с е л ь м А. И., Основы статистиче­ской физики и термодинамики, М., 1973; Леонтович М. А., Статистическая фи­зика, М.— Л., 1944; Ландау Л. Д.,

Л и ф ш и ц В. М., Статистическая физика, 3 изд., ч. 1, М., 1976 (Теоретическая физика, т. 5); Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П., Статистическая физика, ч. 2, М., 1978 (Теоретическая физика, т. 9); Лиф­шиц Е. М., Питаевский Л. П., Фи­зическая кинетика, М., 1979 (Теоретическая физика, т. 10); М а й е р Дж., Г е п п е р т-М а й е р М., Статистическая механика, пер. с англ., 2 изд., М., 1980; Р е й ф Ф., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1977 (Берклеевский курс физики); К и т т е л ь Ч., Статистическая термодинамика, пер. с англ., М., 1977; Лит. по спец. вопро­сам: Абрикосов А. А., Горьков Л. П., Дзялошинский И. Е., Ме­тоды квантовой теории поля в статистиче­ской физике, М., 1962; Б а л е с к у Р., Равновесная и неравновесная статистиче­ская механика, пер. с англ., т. 1—2, М., 1978; Боголюбов Н. Н., Проблемы динамической теории в статистической физи­ке, М.—Л., 1946; Г у р е в и ч Л. Э., Основы физической кинетики, Л.— М., 1940; С и л и н В. П., Введение в кинетическую тео­рию газов, М., 1971.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ, со­вокупность очень большого числа оди­наковых физ. систем многих ч-ц («ко­пий» данной системы), находящихся в одинаковых макроскопич. состоя­ниях; при этом микроскопич. состоя­ния системы могут различаться, но совокупность их обязательно должна отвечать заданным значениям макро­скопич. параметров, определяющих её макроскопич. состояние. Примеры С. а.: энергетически изолированные системы при заданном значении пол­ной энергии (микроканонический ан­самбль Гиббса), системы в контакте с термостатом заданной темп-ры (ка­нонический ансамбль Гиббса), системы в контакте с термостатом и резервуа­ром ч-ц (Гиббса большой канониче­ский ансамбль). С. а.— понятие ста­тистической физики, позволяющее применять к решению физ. задач методы теории вероятностей.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ВЕС, в кванто­вой механике и квантовой статисти­ке — число разл. квант. состояний с данной энергией, т. е. кратность вырождения состояния. Если энергия принимает непрерывный ряд значе­ний, то под С. в. понимают число состояний в данном интервале зна­чений энергии. В классич. статистике С. в. наз. величину фазового объёма системы, соответствующего данному интервалу энергии. См. Статисти­ческая физика.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ ИНТЕГРАЛ, ве­личина Z, обратная нормирующему множителю в каноническом распреде­лении Гиббса в статистич. физике классич. систем и равная интегралу по всем фазовым переменным р, q системы:

где Н(р, q) — Гамильтона функции, системы, зависящая от всех коорди­нат q и импульсов р её ч-ц, N — число ч-ц. С. и. позволяет вычислить все потенциалы термодинамические клас­сич. системы, когда можно пренебречь квант. эффектами. Напр., свободная энергия (Гельмгольца энергия) F=-kTlnZ. В квант. статистич. фи-

722

зике величине С. и. соответствует ста­тистическая сумма.

СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, см. Равновесие статистическое.

СТАЦИОНАРНОГО ДЕЙСТВИЯ ПРИНЦИП, то же, что наименьшего действия принцип.

СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ в фи­зике, состояние физ. системы, при к-ром нек-рые существенные для хар-ки системы величины (разные в разных случаях) не меняются со временем. Напр., состояние потока жидкости стационарно, если скорость движения (и др. хар-ки) остаётся в каждой точке пр-ва неизменной. В квант. механике С. с. наз. состояние, в к-ром энергия имеет определённое (и не меняющееся со временем) зна­чение. О С. с. в термодинамике см. Открытые системы, Пригожина тео­рема. Состояние системы наз. квази­стационарным, если величины, при постоянстве к-рых оно было бы ста­ционарным, медленно меняются со временем. При этом соотношения меж­ду разными св-вами системы оста­ются прибл. такими же, как и в С. с.

СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ АТО­МА, состояние атома с определ. внутр. энергией, находясь в к-ром атом не излучает. Переход атома из одного стационарного состояния в другое происходит скачкообразно, при этом атом излучает или поглощает определ. порцию (квант) энергии. Каждому атому отвечает определ. набор энер­гий, характеризующих С. с. а.,— си­стема уровней энергии. Существование С. с. а. было постулировано дат. физиком Н. Бором (1913) в его теории атома (см. Атомная физика) и полу­чило обоснование в квантовой меха­нике.

СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ, аморфное состояние в-ва, формирую­щееся при затвердевании переохлаж­дённого расплава. Обратимость пере­хода из С. с. в расплав и из расплава в С. с. (стеклование) явл. осо­бенностью, к-рая отличает С. с. от др. аморфных состояний. Постепенное воз­растание вязкости расплава препятст­вует кристаллизации в-ва, т. е. пере­ходу к термодинамически более ус­тойчивому крист. состоянию с мень­шей свободной энергией. Процесс стеклования характеризуется темпе­ратурным интервалом. Переход в-ва из С. с. в кристаллическое явл. фа­зовым переходом I рода.

В С. с. может находиться значит. число простых в-в (S, Se, As, Р); окис­лов (В₂О₃, SiO₂, GeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃, FeO₂, V₂O₅); водных р-ров Н₂О₂, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, H₂SeO₄, H₂CrO₄, NH₄OH, КОН, НСl, LiCl; халькогенидов ряда элементов (As, Ge, P); нек-рых галогенидов и карбонатов. Многие из этих в-в составляют основу сложных по составу стёкол.

В-во в С. с. представляет собой жёст­кую систему атомов и ат. групп, преим. с ковалентной связью между ними. Дифракц. методы исследования (рентгеновский структурный анализ, электронография, нейтронография) позволяют определить упорядочен­ность в расположении соседних ато­мов в-в в С. с. (ближний порядок, см. Дальний и ближний порядок). Измеряя дифракц. максимумы и их интенсив­ности, строят т. н. кривую радиаль­ного распределения атомов (рис.).

Расстояния между максимумами этой кривой соответствуют межат. расстоя­ниям, а площадь, ограниченная мак­симумами, даёт ин­формацию о ср. чис­ле атомов, находя­щихся на соответ­ствующем расстоя­нии от данного.

В-ва в С. с. в среднем изотропны, хрупки, имеют ра­ковистый излом при сколе, часто прозрачны (для види­мых, ИК, УФ, рентгеновских и -лучей). Местные механич. напряжения и неоднородность структуры в-ва в С. с. обусловливают двойное лучепре­ломление (переменное в пределах об­разца). Практически все стёкла слабо люминесцируют (см. Люминесценция). Для усиления этого эффекта в них добавляют активаторы — редкозем. элементы, уран и др. Используя вспомогат. возбуждение большой мощно­сти (накачку) и подобранные актива­торы, получают мощное когерентное излучение (см. Твердотельные лазеры). В-ва в С. с., как правило, диамагнит­ны, примеси окислов редкозем. ме­таллов делают их парамагнитными. Из нек-рых стёкол спец. состава по­лучают ситаллы (материалы, со­стоящие из одной или неск. кристал­лич. фаз, равномерно распредел. в стекловидной фазе). По электрич. св-вам большинство стёкол — диэлек­трики (силикатные стёкла), но есть и ПП (см. Аморфные полупроводники) и металлы (см. Металлические стёк­ла).

• Мотт Н., Дэвис Э., Электрон­ные процессы в некристаллических вещест­вах, пер. с англ., М., 1974; А п п е н А. А., Химия стекла, 2 изд., Л., 1974.

СТЕЛЛАРАТОР (от англ. stellar — звёздный), замкнутая магн. ловушка для удержания высокотемпературной плазмы. Предложена в 1951 Д. Спитцером (США) в связи с проблемой управляемого термоядерного синтеза. Принцип действия С. см. в ст. Маг­нитные ловушки. Магн. поле в С. создаётся с помощью внеш. провод­ников; его силовые линии подверга­ются т. н. вращат. преобразованию, в результате к-рого эти линии много-
кратно обходят вдоль тора и обра­зуют систему замкнутых вложенных друг в друга тороидальных магн. по­верхностей. Вращат. преобразование силовых линий может быть осуществ­лено как путём геом. деформации то­роидального соленоида (напр., скру­чиванием его в «восьмёрку»), так и с помощью винтовых проводников, на­витых на тор.

• См. лит. при ст. Магнитные ловушки.